Любое вещество в мире имеет определенные магнитные свойства. Измеряются они магнитной проницаемостью. В этой статье мы рассмотрим магнитные свойства вещества.
Гипотеза Ампера
Магнитная проницаемость показывает во сколько раз меньше или больше индукция магнитного поля в данной среде индукции магнитного поля в вакууме.
Намагниченным называется то вещество, которое создает собственное магнитное поле. Намагниченность возникает, если вещество поместить во внешнее магнитное поле.
Французский ученый Ампер установил причину, следствием которой является обладание телами магнитных свойств. В гипотезе Ампера говорится о том, что внутри вещества имеются микроскопические электрические токи (электрон имеет собственный магнитный момент, имеющий квантовую природу, орбитальное движение в атомах электронов). Именно ими и определяются магнитные свойства вещества. Если токи имеют неупорядоченные направления, то магнитные поля, которые они порождают, компенсируют друг друга. Тело оказывается не намагничено. Внешнее магнитное поле упорядочивает эти токи. Вследствие этого в веществе возникает собственное магнитное поле. Это и есть намагниченность вещества.
Именно по реакции веществ на внешнее магнитное поле и по упорядоченности их внутренней структуры, определяют магнитные свойства вещества. В соответствии с этими параметрами их делят на такие группы:
- Парамагнетики
- Диамагнетики
- Ферромагнетики
- Антиферромагнетики
Диамагнетики и парамагнетики
- Вещества, которые имеют отрицательную магнитную восприимчивость, не зависящую от напряженности магнитного поля, называются диамагнетики. Давайте разберемся, какие магнитные свойства вещества, называются отрицательной магнитной восприимчивостью. Это когда к телу подносится магнит, и оно при этом отталкивается, а не притягивается. К диамагнетикам относятся например, инертные газы, водород, фосфор, цинк, золото, азот, кремний, висмут, медь, серебро. То есть это вещества, которые находятся в сверхпроводящем состоянии или имеющие ковалентные связи.
- Парамагнетики. У этих веществ магнитная восприимчивость тоже не зависит от того, какая напряженность поля существует. Она при этом положительная. То есть при сближении парамагнетика с постоянно действующим магнитом, возникает сила притягивания. К ним можно отнести алюминий, платину, кислород, марганец, железо.
Ферромагнетики
Вещества, у которых высокая положительная магнитная восприимчивость, называются ферромагнетиками. У этих веществ, в отличие от диамагнетиков и парамагнетиков, магнитная восприимчивость зависит от температуры и напряженности магнитного поля, причем в значительной мере. К ним относятся кристаллы никеля и кобальта.
Антиферромагнетики и ферримагнетики
- Вещества, у которых во время нагревания совершается фазовый переход данного вещества, сопровождающегося появлением парамагнитных свойств, называются антиферромагнетиками. Если температура становится, ниже какой-то определенной, эти свойства у вещества наблюдаться не будут. Примерами этих веществ будут марганец и хром.
- Ферримагнетики характеризуются присутствием в них некомпенсированного антиферромагнетизма. Их магнитная восприимчивость тоже зависит от температур и напряженности магнитного поля. Но отличия у них все же, есть. К этим веществам можно отнести различные оксиды.
Все вышеперечисленные магнетики можно еще разделить на 2 категории:
- Магнитотвердые материалы. Это материалы с высоким значением коэрцитивной силы. Для их перемагничивания необходимо создать мощное магнитное поле. Эти материалы применяются в изготовлении постоянных магнитов.
- Магнитомягкие материалы, напротив, имеют маленькую коэрцитивную силу. При слабых магнитных полях они способны войти в насыщение. На перемагничивание у них малые потери. Из-за этого эти материалы применяются для изготовления сердечников для электрических машин, которые работают на переменном токе. Это, например, трансформатор тока и напряжения, или генератор, или асинхронный двигатель.
Мы рассмотрели все основные магнитные свойства вещества и разобрались, какие виды магнетиков существуют.
3.5 Магнитные свойства вещества
3.5.1 Магнетики. Магнитные свойства веществ
Впредыдущей главе предполагалось, что провода, по которым текут токи, создающие магнитное поле, находятся в вакууме. Если несущие ток провода находятся в какой-либо среде, магнитное поле изменяется. Это объясняется тем, что всякое вещество является магнетиком, т. е. способно под действием магнитного поля приобретать магнитный момент (намагничиваться). Намагниченное вещество создает магнитное поле В " , которое накладывается на обусловленное токами поле В 0 . Оба поля в сумме дают результирующее поле
|
В = В 0 + В " |
Это явление было впервые обнаружено Ампером, который обнаружил, что внесение железного сердечника в соленоид равносильно увеличению числа ампер-витков этого соленоида. Впоследствии было установлено, что индукция В магнитного поля в веществе может быть и больше и меньше, чем индукция B 0 того же поля в вакууме. Происходит это потому, что каждое вещество в большей или меньшей степени обладает своими магнитными В ".
Вещества, способные изменять параметры магнитного поля, принято называть магнетиками. Для характеристики магнитных свойств веществ введена величина μ = B / B 0 , называемая магнитной проницаемостью этого вещества. По значению магнитной проницаемости все магнетики делятся на три группы.
а) Поскольку внутреннее магнитное поле в диамагнетике направлено против внешнего поля, модуль индукции результирующего поля в диамагнетике меньше, чем модуль индукции поля ввакууме, т. е. В <В 0 . Поэтому вещества, у которых μ<. l , называют диамагнетиками . К ним относятся, например, элементы Bi, Cu, Ag, Au, Hg, Be, CI,инертные газы и другие вещества. Магнитная проницаемость μ диамагнетика не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.
б) Парамагнитные вещества состоят из атомов, в которых орбитальные магнитные моменты электронов не скомпенсированы. Поэтому атомы диамагнетика имеют отличные от нуля магнитные моменты. Однако при отсутствии внешнего магнитного поля тепловое движение атомов приводит к хаотическому расположению их магнитных моментов, вследствие чего любой объем парамагнетика в целом магнитным моментом не обладает.
При внесении парамагнетика во внешнее магнитное поле его атомы в большей или меньшей степени (в зависимости от индукции этого поля) располагаются так, что их магнитные моменты ориентируются по направлению внешнего поля. В результате впарамагнетике возникает внутреннее магнитное поле, индукция которого В совпадает по направлению с индукцией В„ внешнего поля. Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в парамагнетике больше, чем модуль индукции В 0 поля ввакууме, т. е. В>В 0 . Поэтому парамагнетиками называют вещества, у которых μ>1. К ним, в частности, относятся Na, Mg, К, Са, Al, Mn, Pt, кислород и многие другие элементы, а также растворы некоторых солей. Магнитная проницаемость μ парамагнетика, так же как и диамагнетика, не зависит от индукции В 0 внешнего магнитного поля.
Следует отметить, что значение μ у диа- и парамагнетиков отличается от единицы очень мало, всего на величину порядка 10 -5 - Ю -6 , поэтому диа- и парамагнетики относятся к слабомагнитным веществам.
в) В отличие от диа- и парамагнетиков, у которых магнитные свойства определяются орбитальными магнитными моментами атомных электронов, магнитные свойства ферромагнетиков обусловлены спиновыми магнитными моментами электронов. Ферромагнитные вещества (всегда имеющие кристаллическую структуру) состоят из атомов, в которых не у всех электронов спиновые магнитные моменты взаимно скомпенсированы.
В ферромагнетике существуют области самопроизвольного (спонтанного) намагничения, которые называют доменами . (Размер доменов порядка 10 -4 - 10 -7 м.) В каждом домене спиновые магнитные моменты атомных электронов имеют одинаковую ориентацию, вследствие чего домен оказывается намагниченным до состояния насыщения. Поскольку при отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов ориентированы хаотически, ферромагнитный образец в таких условиях в целом не намагничен.
Под действием внешнего магнитного поля происходит ориентация магнитных моментов доменов по направлению этого поля. В результате в ферромагнетике возникает сильное внутреннее магнитное поле с магнитной индукцией В" , совпадающей по направлению с магнитной индукцией внешнего поля В 0 . Поэтому модуль индукции В результирующего магнитного поля в ферромагнетике много больше, поле в вакууме, т. е. » 0 . Когда все магнитные моменты доменов под действием внешнего магнитного поля будут ориентированы по полю, наступает насыщение ферромагнитного образца.
По достижении определенных для каждого вещества температурных точках, называемых точкой Кюри выше, доменная структура разрушается, и ферромагнетик теряет присущие ему свойства.
Таким образом, вещества, у которых μ»1, называют ферромагнетиками. К ним относятся элементы Fe, Co, Ni, Gd и многие сплавы. Во внешнем магнитном поле ферромагнитный образец ведет себя подобно парамагнетику. Однако магнитная проницаемость μ ферромагнетика зависит от напряженности Н внешнего магнитного поля и изменяется в довольно широких пределах, вследствие чего зависимость В = f (H ) является нелинейной. Значения μ у некоторых сплавов достигают десятков тысяч. Поэтому ферромагнетики относятся к сильномагнитным веществам.
Для каждого ферромагнетика существует определенная температура, называемая точкой Кюри, при нагревании выше которой данное вещество теряет ферромагнитные свойства и превращается в парамагнетик. Например, для Fe точка Кюри равна 1043 К, а для Ni - 631 К.
Для объяснения процесса намагничения тел Ампер предположил, что в молекулах вещества циркулируют круговые токи (молекулярные токи). Каждый такой ток обладает магнитным моментом и создает в окружающем пространстве магнитное поле. В отсутствие внешнего поля молекулярные токи ориентированы беспорядочным образом, вследствие чего обусловленное ими результирующее поле равно нулю. В силу хаотической ориентации магнитных моментов отдельных молекул суммарный магнитный момент тела также равен нулю. Под действием поля магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, вследствие чего магнетик намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля. Магнитные поля отдельных молекулярных токов в этом случае уже не компенсируют друг друга и возникает поле В" . Намагничение магнетика естественно характеризовать магнитным моментом единицы объема. Эту величину называют намагниченностью и обозначают буквой J . Намагниченность принято связывать не с магнитной индукцией, а с напряженностью поля. Полагают, что в каждой точке
В отличие от диэлектрической восприимчивости, которая может иметь лишь положительные значения (поляризованность Р в изотропном диэлектрике всегда направлена по полю Е ), магнитная восприимчивость χ бывает как положительной, так и отрицательной. Поэтому магнитная проницаемость μ может быть как больше, так и меньше единицы.
Намагниченность слабомагнитных веществ изменяется с напряженностью поля линейно. Намагниченность ферромагнетиков з, висит от Н сложным образом. На рисунке - 3.39 дана кривая намагничения ферромагнетика, магнитный момент которого первоначально, был равен нулю. Уже в полях порядка нескольких эрстед (~100 А/м) намагниченность J достигает насыщения. Основная кривая намагничения на диаграмме В - Н приведена рис. 59.2 (кривая 0-1). По достижении насыщения В продолжает расти с Н по линейно закону. Если довести намагничение до насыщения (точка 1 на рисунке - 3.40) и затем уменьшать напряженность магнитного поля, то индукция В следует не по первоначальной кривой 0-1, а изменяется в соответствии с кривой 1-2. В результате, когда напряженность внешнего поля станет равной нулю (точка 2), намагничение не исчезает и характеризуется величиной В r , которая называется остаточной индукцией . Намагниченность имеет при этом значение J r , называемое остаточной намагниченностью.
|
|
|
|
Рисунок - 3.39 |
Рисунок - 3.40 |
Индукция В обращается в нуль лишь под действием поля Н с , имеющего направление, противоположное полю, вызвавшему намагничение. Напряженность Н с называется коэрцитивной силой .
Существование остаточной намагниченности делает возможным изготовление постоянных магнитов, т. е. тел, которые без затраты энергии на поддержание макроскопических токов обладают магнитным моментом и создают в окружающем их пространстве магнитное поле. Постоянный магнит тем лучше сохраняет свои свойства, чем больше коэрцитивная сила материала, из которого он изготовлен.
При действии на ферромагнетик переменного магнитного поля индукция изменяется в соответствии с кривой /-2 -3-4-5-1 (рисунок - 3.40), которая называется петлей гистерезиса (аналогичная петля получается и на диаграмме J - H ). Если максимальные значения Н таковы, что намагниченность достигает насыщения, получается так называемая максимальная петля гистерезиса (сплошная петля на рисунок - 3.40). Если при амплитудных значениях Н насыщение не достигается, получается петля, называемая частным циклом (пунктирна петля на рисунке). Частных циклов существует бесконечное множество, все они лежат внутри максимальной петли гистерезис. Гистерезис приводит к тому, что намагничение ферромагнетика не является однозначной функцией Н, оно в сильной мере завис от предыстории образца - от того, в каких полях он побыл прежде.
В связи с неоднозначностью зависимости В от Н понятие магнитной проницаемости применяется лишь к основной кривой намагничения. Магнитнная проницаемость ферромагнетиков μ , следовательно, и магнитная восприимчивость χ является функцией напряженности поля. На рисунке - 3.41,а изображена основная кривая намагничения. (ведем из начала координат прямую линию, проходящую через произвольно точку кривой. Тангенс угла наклона: прямой пропорционален отношению В/Н, т. е. магнитной проницаемости μ, для соответствующего значения напряженности Н. При увеличении Н от нуля угол наклона (а значит и μ ) сначала растет. В точке 2 он достигает максимума (прямая О является касательной к кривой), а затем убывает. На рисунке - 3.41,б дан график зависимости μ от Н. Из рисунка видно, что максимальное значение проницаемости достигается несколько раньше насыщения. При неограниченном возрастании Н проницаемо асимптотически приближается к единице. Это следует из того, / в выражении μ = 1 - J / H не может превысить значения 1.
|
|
|
Рисунок - 3.41 |
Величины В r (или J r ), Н с и μ являются основными характеристиками ферромагнетика. Если коэрцитивная сила Н с имеет большую величину ферромагнетик называется жестким . Для него характерно широкая петля гистерезиса. Ферромагнетик с малой Н с (и соответственно узкой петлей гистерезиса) называется мягким . В зависимости от назначения берутся ферромагнетики с той или иной характеристикой. Так, для постоянных магнитов употреблял жесткие ферромагнетики, а для сердечников трансформаторов мягкие. Наличие точки Кюри у ферромагенитков можно понять, учитывая, что атомы участвуют в тепловом движении: пока температура небольшая, атомы сохраняют параллельную ориентацию своих магнитных моментов в пределах доменов. Но при увеличении температуры увеличиваются и тепловое движение Когда вещество достигает определенного для данного вещества температуры, тепловое движение разрушает эту ориентацию – домен исчезает. Далее ферромагенитик ведет себя как парамагнетик.
Основы теории ферромагнетизма были созданы Я. И. Френкелем и В. Гейзенбергом в 1928 г. В наше время магнетики, их магнитные свойства широко используются в науке и технике.
Если разместить в магнитном поле какой-либо предмет, то его «поведение» и тип внутренних структурных изменений будет зависеть от материала, из которого предмет изготовлен. Все известные вещества можно разделить на пять основных групп: парамагнетики, ферромагнетики и антиферромагнетики, ферримагнетики и диамагнетики. В соответствии с данной классификацией различают магнитные свойства вещества. Чтобы разобраться, что же скрывается за указанными терминами, рассмотрим каждую группу более подробно.
Вещества, проявляющие свойства парамагнетизма, характеризуются магнитной проницаемостью с положительным знаком, причем вне зависимости от значения напряженности внешнего магнитного поля, в котором оказывается предмет. Наиболее известными представителями этой группы являются и газообразный кислород, металлы щелочноземельной и щелочной групп, а также железистые соли.
Высокая магнитная восприимчивость положительного знака (достигает 1 млн.) присуща ферромагнетикам. Будучи зависимой от интенсивности внешнего поля и температуры, восприимчивость варьирует в широких пределах. Важно отметить, что так как моменты элементарных частиц разных подрешеток в структуре равны, то суммарное значение момента нулевое.
Как по названию, так и по некоторым свойствам им близки ферримагнитные вещества. Их объединяет высокая зависимость восприимчивости от нагревания и значения напряженности поля, однако есть и различия. размещенных в подрешетках атомов друг другу не равны, поэтому, в отличие от предыдущей группы, общий момент отличен от нуля. Веществу присуща самопроизвольная намагниченность. Связь подрешеток антипараллельна. Наиболее известны ферриты. Магнитные свойства веществ данной группы высоки, поэтому они часто применяются в технике.
Особый интерес представляет группа антиферромагнетиков. При охлаждении подобных веществ ниже определенной температурной границы атомы и их ионы, размещенные в структуре кристаллической решетки, естественным образом изменяют свои магнитные моменты, приобретая противопараллельное ориентирование. Совершенно иной процесс имеет место при нагревании вещества - у него регистрируются магнитные свойства, характерные для группы парамагнетиков. Примерами могут служить карбонаты, оксиды и пр.
Многочисленные опыты свидетельствуют о том, что все вещества, помещенные в магнитное поле, намагничиваются и создают собственное магнитное поле, действие которого складывается с действием внешнего магнитного поля:
где - магнитная индукция поля в веществе; - магнитная индукция поля в вакууме, - магнитная индукция поля, возникшего благодаря намагничиванию вещества.
При этом вещество может либо усиливать, либо ослаблять магнитное поле. Влияние вещества на внешнее магнитное поле характеризуется величиной , которая называется магнитной проницаемостью вещества
Магнитная проницаемость - это физическая скалярная величина, показывающая, во сколько раз индукция магнитного поля в данном веществе отличается от индукции магнитного поля в вакууме.
Вещества, ослабляющие внешнее магнитное поле, называют диамагнетиками (висмут, азот, гелий, углекислота, вода, серебро, золото, цинк, кадмий и др.).
Вещества, усиливающие внешнее магнитное поле, - парамагнетики (алюминий, кислород, платина, медь, кальций, хром, марганец, соли кобальта и др.).
Для диамагнетиков >1. Но в том и другом случае отличие от 1 невелико (несколько десятитысячных или стотысячных долей единицы). Так, например, у висмута = 0,9998 = 1,000.
Некоторые вещества (железо, кобальт, никель, гадолиний и различные сплавы) вызывают очень большое усиление внешнего поля. Их называют ферромагнетиками . Для них = 10 3 -10 5 .
Впервые объяснение причин, вследствие которых тела обладают магнитными свойствами, дал Ампер. Согласно его гипотезе, внутри молекул и атомов циркулируют элементарные электрические токи, которые и определяют магнитные свойства любого вещества.
В настоящее время установлено, что все атомы и элементарные частицы действительно обладают магнитными свойствами. Магнитные свойства атомов в основном определяются входящими в их состав электронами.
Согласно полуклассической модели атома, предложенной Э. Резерфордом и Н. Бором, электроны в атомах движутся вокруг ядра по замкнутым орбитам (в первом приближении можно считать, что по круговым). Движение электрона можно представить как элементарный круговой ток , где е - заряд электрона, v - частота вращения электрона по орбите. Этот ток образует магнитное поле, которое характеризуется магнитным моментом, модуль его определяется формулой , где S - площадь орбиты.
Магнитный момент электрона, обусловленный движением вокруг ядра, называют орбитальным магнитным моментом . Орбитальный магнитный момент - это векторная величина, и направление определяется по правилу правого винта. Если электрон движется по ходу часовой стрелки (рис. 1), то токи направлены против хода часовой стрелки (по направлению движения положительного заряда), и вектор перпендикулярен плоскости орбиты.
Так как в атоме плоскости орбит различных электронов не совпадают, то их магнитные моменты направлены под разными углами друг к другу. Результирующий орбитальный магнитный момент многоэлектронного атома равен векторной сумме орбитальных магнитных моментов отдельных электронов.
Нескомпенсированным орбитальным магнитным моментом обладают атомы с частично заполненными электронными оболочками. В атомах с заполненными электронными оболочками он равен 0.
Кроме орбитального магнитного момента, электрон обладает еще собственным (спиновым) магнитным моментом , что впервые установили О. Штерн и В. Герлах в 1922 г. Существование магнитного поля у электрона было объяснено его вращением вокруг собственной оси, хотя и не следует буквально уподоблять электрон вращающемуся заряженному шарику (волчку).
Достоверно установлено, что магнитное поле электрона является таким же неотъемлемым свойством, как его масса и заряд. Электрон, в весьма грубом приближении, можно представить как очень маленький шарик, окруженный электрическим и магнитным полями (рис. 2). Магнитные поля у всех электронов одинаковы, как одинаковы их массы и заряды. Спиновый магнитный момент - вектор, направленный вдоль оси вращения. Он может ориентироваться только двумя способами: либо по..., либо против... Если в том месте, где находится электрон, есть внешнее магнитное поле, то либо по полю, либо против поля. Как показано в квантовой физике, в одинаковом энергетическом состоянии могут находиться только два электрона, спиновые магнитные моменты которых противоположны (принцип Паули).
У многоэлектронных атомов спиновые магнитные моменты отдельных электронов, как и орбитальные моменты, складываются как векторы. При этом результирующий спиновый магнитный момент атома у атомов с заполненными электронными оболочками равен 0.
Общий магнитный момент атома (молекулы) равен векторной сумме магнитных моментов (орбитальных и спиновых) входящих в атом (молекулу) электронов:
Диамагнетики состоят из атомов, которые в отсутствие внешнего магнитного поля не имеют собственных магнитных моментов, так как у них скомпенсированы все спиновые и все орбитальные магнитные моменты.
Внешнее магнитное поле не действует на весь атом диамагнетика, но действует на отдельные электроны атома, магнитные моменты которых отличны от нуля. Пусть в данный момент скорость электрона составляет некоторый угол (рис. 3) с магнитной индукцией внешнего поля.
Благодаря составляющей на электрон будет действовать сила Лоренца (направленная к нам на рис. 3), которая вызовет дополнительное (кроме других движений, в которых участвует электрон при отсутствии поля) движение по окружности. Но это движение представляет собой дополнительный круговой ток, который создаст магнитное поле, характеризуемое магнитным моментом (наведенным), направленным по правилу правого винта навстречу . В результате диамагнетики ослабляют внешнее магнитное поле.
Парамагнетики состоят из атомов, у которых результирующий магнитный момент атома . В отсутствие внешнего поля эти моменты ориентированы хаотически и вещество в целом не создает вокруг себя магнитного поля. При помещении парамагнетиков в магнитное поле происходит преимущественная ориентация векторов по полю (этому препятствует тепловое движение частиц). Таким образом, парамагнетик намагничивается, создавая собственное магнитное поле, совпадающее по направлению с внешним полем и усиливающее его. Этот эффект называется парамагнитным. При ослаблении внешнего магнитного поля до нуля ориентация магнитных моментов вследствие теплового движения нарушается и парамагнетик размагничивается. В парамагнетиках наблюдается и диамагнитный эффект, но он значительно слабее парамагнитного.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВ
Магнетохимия – раздел химии, изучающий магнитные свойства веществ, а также их связь со строением молекул. Становление ее как науки можно отнести к началу XX века, когда были открыты основные законы магнетизма.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
Магнетизм – фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.
Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):
где µ 0 – магнитная постоянная, равная 4p 10 -7 Гн/м, µ – магнитная проницаемость вещества, B – магнитная индукция (в Тл), H – напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, которая называется магнитной восприимчивостью. Ее можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью.
Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c < 0), называются диамагнетиками, те, которые усиливают (c > 0), – парамагнетиками. Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, – втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.
Диамагнетизм – важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.
Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры – чем ниже температура, тем выше значение восприимчивость.
Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина – ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.
Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L – S |
Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).
Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример – ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, – железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.
Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга.
Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы.
В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ
Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи, измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием.
По методу Фарадея измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле.
Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором – по магнитному полю.
Метод Квинке применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля
При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.
По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных – наоборот.
Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. Отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца.
Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (для одного неспаренного электрона)
Магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.
Измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе.
Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.
МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ
При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности – один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации
Из исследования магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.
Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так,то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ.Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.
Точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.
