Con un cambio de temperatura, la introducción de electrolitos, acción mecánica o un aumento en la concentración de la fase dispersa, las propiedades de la solución coloidal cambian gradualmente hasta coagulación. Durante el proceso de coagulación, como resultado de la interacción de partículas coloidales, estructuración, aquellos. Formación de una red estructural espacial a partir de partículas en fase dispersa. El problema de la formación de estructuras en el marco de la química coloidal y la mecánica fisicoquímica de sistemas dispersos, que forman la base de la ciencia de materiales moderna, es uno de los más importantes y requiere una solución integral tanto a nivel macro como micro.

Bajo estructura Los cuerpos generalmente entienden la disposición espacial relativa de las partes constituyentes del cuerpo: átomos, moléculas, pequeñas partículas. Por tanto, los sistemas formados como resultado de la coagulación de soluciones coloidales, así como las soluciones concentradas de DIU, son estructurado. Estos incluyen tierra, arcillas, cementos, la mayoría de los alimentos, pinturas, lubricantes, cosméticos, etc. Cabe señalar que muchos productos farmacéuticos y biológicos, incluida la sangre, también pueden presentar las propiedades de los líquidos estructurados. El tipo y las propiedades de las estructuras formadas en sistemas coloidales dependen de la naturaleza de las fuerzas de interacción entre partículas de la fase dispersa. Según P.A. Según Rebinder, todas las estructuras se dividen en dos tipos: condensación-cristalización Y coagulación

Estructuras de condensación-cristalización. típico de sistemas con un medio de dispersión sólido, es decir Para cohesivamente dispersos sistemas Su formación corresponde a la coagulación. en el mínimo primario de la curva de potencial interacción de partículas de fase dispersa. En los sistemas de condensación-cristalización, las partículas están conectadas por fuerzas químicas que actúan a distancias cortas (unidades A), por lo que crecen juntas para formar una estructura volumétrica rígida. Estas estructuras confieren al cuerpo propiedades como resistencia, fragilidad y elasticidad. Se caracterizan por la destrucción sin restauración reversible de la estructura.

Estructuras de coagulación típico de sistemas libremente dispersos con un medio de dispersión líquido. Se forman durante la coagulación, correspondiendo al mínimo secundario en la curva de potencial, como resultado de la interacción intermolecular de largo alcance de partículas a distancias del orden de 100 A, es decir debido a las fuerzas de van der Waals. La formación de estructuras de coagulación se ve favorecida por la forma no esférica de las partículas de fase dispersa y la presencia de áreas liófobas en su superficie. Una característica distintiva de tales sistemas es la existencia entre las partículas de la fase dispersa de una capa de medio de dispersión en forma de finas capas de solvatación, lo que provoca una baja resistencia y propiedades plásticas pronunciadas de las estructuras de coagulación. Estos sistemas se destruyen fácilmente por factores externos, como ultrasonidos, calentamiento o agitación.

Algunos investigadores identifican tipos intermedios de organización estructural de sólidos, expresados ​​en diversas combinaciones de interacciones coagulación-cristalización.

Cada tipo de estructura corresponde a su propio tipo dominante de contactos de fusión (coagulación, punto, fase), propensos a transformaciones mutuas bajo la influencia de factores tanto internos como externos.

Estas interacciones se reflejan en las curvas cinéticas de formación de estructuras, que caracterizan los cambios en numerosos datos experimentales de científicos nacionales y extranjeros; El análisis que llevamos a cabo en nuestro trabajo muestra que la variedad de clases cinéticas de procesos de formación de estructuras se puede reducir a cuatro tipos principales de curvas cinéticas (Fig. 2, A, b).

Arroz. 2

A- el tipo de curva más común; b- posibles opciones; 1 - inducción; 2 - creciente; 3 - extremo; 4 - ondulado (oscilatorio).

El más común de ellos es el sigmoide ( A, curva 1) que tiene forma de S, en la que se suele distinguir el período de inducción (A), aceleración (B) y desaceleración (C). Estos procesos se describen mediante una función lógica; suelen ir precedidos de un período de inducción, durante el cual los métodos utilizados no logran detectar signos del proceso.

Las estructuras de coagulación se caracterizan por propiedades específicas: tixotropía y sinéresis. tixotropía- es la capacidad de un sistema de restaurar su estructura después de su destrucción mecánica. La destrucción de la estructura se expresa en la ruptura de los contactos entre las partículas del medio disperso, y su restauración tixotrópica se expresa en la reanudación de estos contactos debido a la movilidad del medio y al movimiento browniano de las partículas. Por ejemplo, una suspensión de arcilla bentonita al 10% es un sólido que no fluye bajo la influencia de la gravedad. Después de agitar, la suspensión se licua y sale fácilmente del recipiente. Después de un cierto tiempo, en un estado de calma, vuelve a convertirse en un sistema estructurado sólido.

La tixotropía juega un papel importante en la naturaleza y la tecnología. La presencia de pequeñas cantidades de arcillas tixotrópicas en el suelo puede provocar deslizamientos de tierra y arenas movedizas. Se debe tener en cuenta la tixotropía al bombear suspensiones que pueden solidificarse si posiblemente se paran las bombas. En este fenómeno también se basa la técnica de utilización de pinturas al óleo, masillas, plastilina, etc. El fenómeno es opuesto a la tixotropía, es decir. El aumento de la resistencia de una estructura a lo largo del tiempo bajo la acción del esfuerzo cortante se llama reopexia.

Las estructuras de coagulación se caracterizan por envejecimiento en el tiempo, lo que se manifiesta en el fortalecimiento gradual de la estructura, su compresión y la liberación de parte del líquido de la red estructural, lo que puede conducir a una especie de división del sistema en dos fases: una gelatina más concentrada y un disolvente. que contiene una cierta cantidad de partículas de la fase dispersa. Este fenómeno se llama sinéresis.

De mayor interés práctico es el estudio de la dependencia de las propiedades estructurales y mecánicas de un sistema disperso de la concentración de la fase dispersa. A medida que aumenta la concentración, los sistemas pasan por una serie de estados, desde verdaderos líquidos (soles), pasando por líquidos estructurados, geles y hasta sólidos. La formación de estructuras (o envejecimiento) en los coloides se produce debido a su inestabilidad termodinámica y se acompaña del proceso de adhesión espontánea de partículas y una disminución de la interfaz de fase y, en consecuencia, una disminución de la energía superficial libre del sistema. La aparición de estos procesos conduce a una pérdida de estabilidad agregativa y a un aumento de la resistencia del sistema disperso.

Arroz. 2

El proceso de envejecimiento de un sistema coloidal se puede representar en la Figura 2, según la cual la formación de un precipitado a partir del sol. (gel) quizás de dos maneras. La primera forma es gelificando, formando primero. tixotrópico, y luego como resultado de la sinéresis, una estructura compactada. La segunda forma conduce a la formación de un precipitado, sin pasar por las etapas indicadas. La estructura tixotrópica y compactada, así como el sedimento, son sistemas de coagulación. Los geles formados a partir de soluciones del DIU se llaman jaleas.

Con el tiempo, las capas de solvatación en los puntos de contacto entre partículas se vuelven más delgadas y pueden desaparecer por completo. Las partículas crecerán juntas formando estructuras de condensación-cristalización. Puede haber casos en los que dicha estructura se forme directamente a partir de una estructura tixotrópica.

Generalmente se forman en sistemas coloidales. estructuras de tipo mixto, en el que predominan los contactos de coagulación en el primer período. Poco a poco, estos enlaces entre partículas se vuelven más fuertes y se produce una transición a una estructura de condensación-cristalización.

Los cuerpos cuya deformación se produce bajo la influencia de la gravedad se denominan fluidos o viscosos. De acuerdo con las propiedades reológicas, todos los cuerpos reales suelen dividirse en parecido a un líquido Y parecido a un sólido. Los cuerpos líquidos fluyen bajo la influencia de cualquier tensión externa; la tensión necesaria para destruir la estructura está ausente, es decir límite elásticoR t = 0. Fluir Es un tipo de deformación en el que la cantidad de deformación aumenta continuamente bajo la influencia de una presión constante. Para destruir la estructura de los sistemas sólidos dispersos y su flujo, es necesario aplicar una tensión que exceda el límite elástico, es decir R t > 0 (ver Tabla 1). Los sólidos típicos tienen un límite elástico significativo.

La naturaleza de las estructuras resultantes determina las propiedades estructurales y mecánicas del sistema, incluida su viscosidad. Viscosidad(o viscosidad dinámica) es la fricción interna entre capas de una sustancia determinada (líquido o gas) que se mueven entre sí. La viscosidad caracteriza todos los tipos de resistencia al flujo corporal y determina de manera única las propiedades reológicas de los líquidos ideales. La viscosidad del agua a 20,5°C es 0,001 Pas o 0,01 P (poise). La viscosidad de los gases es aproximadamente cincuenta veces menor que la del agua y la de los líquidos muy viscosos es miles de veces mayor. ¿Los sólidos tienen significados? 10 15^10 2°Pas. Cuerpos similares a líquidos cuya viscosidad está de acuerdo con con la ley de Newton(ver Tabla 1) no depende del esfuerzo cortante, llamado Newtoniano. Fluir no newtoniano Los líquidos no están descritos por la ecuación de Newton.

El valor recíproco de la viscosidad es la fluidez ( t) caracteriza la movilidad de cuerpos similares a líquidos:

En los cálculos tecnológicos también se encuentra el concepto de viscosidad cinemática:

Dónde pag- densidad del líquido.

Tamaño v es más conveniente utilizarlo al calcular criterios hidrodinámicos para el flujo de sistemas líquidos, teniendo en cuenta lo que es necesario para la elección racional de diseños de aparatos y tuberías. La viscosidad cinemática en el sistema “C” tiene la dimensión m/s.

Dependiendo de si se describe el comportamiento de un cuerpo real La ecuación de Bingham(ver Tabla 1), los sistemas sólidos se dividen en Bingham Y no-Bingham. En términos de propiedades reológicas, las pulpas, lodos, grasas, pastas de dientes, pinturas al óleo y pastas de arcilla son muy similares a los sistemas Bingham.

La apariencia de las estructuras y su naturaleza generalmente se determinan midiendo las propiedades mecánicas de los sistemas: viscosidad, elasticidad, plasticidad, resistencia. Dado que estas propiedades están relacionadas con la estructura, se denominan estructurales. – mecánico.

estructuralmente – Las propiedades mecánicas de los sistemas se estudian mediante métodos reológicos.

Reología – la ciencia de la deformación y el flujo de sistemas materiales. Estudia las propiedades mecánicas de los sistemas basándose en la manifestación de deformaciones bajo la influencia de tensiones externas.

El término deformación significa un desplazamiento relativo de los puntos del sistema, en el que no se viola su continuidad.

voltaje externo – no es más que presión R.

En mecánica continua está demostrado que en el caso de materiales incompresibles, que son la mayoría de los sistemas dispersos, todo tipo de deformación (tensión, compresión, torsión, etc.) se puede reducir a la principal. – deformación cortante bajo la influencia del esfuerzo cortante P (N/m 2 =. Pa). La tasa de deformación es la tasa de corte. La deformación generalmente se expresa en términos de cantidades adimensionales. tasa de deformación – , donde T – tiempo.

Estudiar estructuralmente – Propiedades mecánicas de los sistemas dispersos, es posible determinar si se forma una estructura en el sistema y cuál es su naturaleza.

SISTEMAS LIBRES DE DISPERSIÓN (LIBRES DE ESTRUCTURA)

Los soles agregadamente estables (sistemas sin estructura) obedecen las leyes de Newton, Poiseuille y Einstein.

La ley de Newton establece la relación entre la tasa de deformación y el esfuerzo cortante:

(11.1)

Figura 11.2. Dependencia de la tasa de deformación del esfuerzo cortante

Figura 11.3. Dependencia del flujo de fluido de la presión.

Arroz. 11.4. Dependencia de la viscosidad de un sistema disperso de la concentración.

donde P – esfuerzo cortante que soporta el flujo de fluido, Pa; – deformación (flujo) de líquido; – tasa de deformación; – coeficiente de proporcionalidad, llamado coeficiente de viscosidad o viscosidad dinámica, Pa – Con; – el recíproco de la viscosidad se llama fluidez.

La ecuación (11.1) es la ecuación de la línea recta que se muestra en la Fig. 11.2.

Viscosidad – un valor constante que no depende de R.

La ley de Poiseuille expresa la dependencia del volumen de líquido que fluye a través de una tubería o capilar de la presión:

donde Q – flujo de fluido por unidad de tiempo; P - presión en la tubería; A – constante determinada por los parámetros geométricos de la tubería o capilar,(r y l – radio y longitud de la tubería). Del gráfico correspondiente a la ley de Poiseuille (figura 11.3), queda claro que la viscosidad dinámica no depende de la presión y el caudal del fluido es directamente proporcional a la presión.

La ley de Einstein establece la dependencia de la viscosidad de un sistema disperso líquido sin estructura de la concentración de la fase dispersa:

(11.3)

Dónde – viscosidad dinámica del medio de dispersión; – concentración en volumen de la fase dispersa; – coeficiente determinado por la forma de las partículas de fase dispersa. La gráfica correspondiente a la ley de Einstein se muestra en la Fig. 11.4.

Por tanto, el aumento relativo de la viscosidad es directamente proporcional al contenido relativo de la fase dispersa. Cuanto más grande y más pronunciado sea el efecto de frenado de las partículas, mayor será la viscosidad. Los cálculos realizados por Einstein mostraron que para partículas esféricas = 2,5, para partículas de otras formas > 2,5. Los líquidos que obedecen las leyes analizadas anteriormente se denominan líquidos newtonianos.

SISTEMAS ESTRUCTURADOS LÍQUIDOS

Si existe una estructura, no se puede descuidar la interacción entre partículas de la fase dispersa. El esfuerzo cortante aplicado no sólo hace que el fluido fluya, sino que también puede destruir la estructura existente en su interior. Esto debería conducir inevitablemente a una violación de la proporcionalidad entre la tensión aplicada P y la tasa de deformación, la viscosidad del sistema se convierte en un valor dependiente de P. En consecuencia, para tales líquidos no se cumplen las leyes de Newton, Poiseuille y Einstein. Estos fluidos se denominan fluidos no newtonianos.

Para describir la relación entre la tasa de deformación y el esfuerzo cortante P aplicado, generalmente se usa la ecuación empírica de Ostwald. – Veilya:

O, (11.4)

donde k y n – constantes que caracterizan un sistema similar a un líquido dado.

cuando norte – 1 y k = ecuación (11.4) se convertirán en la ecuación de Newton. Por tanto, la desviación de n de la unidad caracteriza el grado de desviación de las propiedades de los líquidos no newtonianos de los newtonianos. cuando norte< 1 ньютоновская вязкость уменьшается с увеличением напряжения и скорости сдвига. Такие жидкости называются псевдопластическими.

Para n > 1, la viscosidad newtoniana del fluido aumenta al aumentar la tensión y la velocidad de corte. Estos líquidos se denominan dilatantes.

En la Fig. La figura 11.5 muestra la curva de flujo de un fluido pseudoplástico. Hay tres tramos característicos en la curva. En la sección I (OA), el sistema se comporta como un fluido newtoniano de alta viscosidad. Este comportamiento del sistema se explica porque a bajos caudales la estructura destruida por la carga aplicada tiene tiempo de recuperarse. Este flujo se llama fluencia.

Figura 11.5. Curva de flujo estructurada pseudoplástica.

sistema similar a un líquido

Arrastrarse – es un flujo lento con viscosidad constante sin destrucción progresiva de la estructura.

Para sistemas débilmente estructurados, la región I suele ser pequeña y casi imposible de detectar. Para sistemas altamente estructurados, el rango de valores de P en el que se observa la fluencia puede ser muy significativo. La tensión P k corresponde al inicio de la destrucción de la estructura.

En la sección II (AB), la dependencia de P pierde su carácter lineal y la viscosidad disminuye. Esta disminución se debe a la destrucción de la estructura. En el punto B la estructura está casi completamente destruida. La tensión correspondiente a este punto se denomina tensión cortante límite P m. En tensiones P > P m, cuando se destruye la estructura del sistema, el sistema fluye como un fluido newtoniano con viscosidad.

La tensión P t se llama límite elástico. – Este es el esfuerzo cortante mínimo al que el sistema pasa a la fluencia. Cuanto más fuerte sea la estructura, mayor será el límite elástico. Consumo de líquido por unidad de tiempo Q que fluye a través de una tubería en P< Р m можно рассчитать по уравнению Бингама:

(11.5)

Dónde – Viscosidad plástica, caracteriza la capacidad de una estructura de fracturarse cuando cambia la carga, es decir, = f(P).

La resistencia de la estructura se evalúa no solo por el límite elástico, sino también por la diferencia. Cuanto mayor es esta diferencia, más fuerte es la estructura. Los valores de y pueden diferir en varios órdenes de magnitud. Entonces, para una suspensión de arcilla bentonita = 10 6 Pa * s, a = 10 -2 Pa * s.

SISTEMAS SÓLIDOS ESTRUCTURADOS

En la Fig. La figura 11.6 muestra la curva de flujo de un sistema estructurado sólido. Comparando esta curva con una curva similar para un sistema estructurado similar a un líquido (ver Fig. 11.5), vemos que aparece una sección horizontal IV en la primera curva, coincidiendo con el eje de abscisas. Termina cuando se alcanza una presión igual a PS, llamada esfuerzo cortante último estático. en p< PS система не только не течет, но и не проявляет свойств ползучести, . Величина PS характеризует прочность сплошной пространственной сетки.

Figura 11.6. Curva de flujo de un sistema estructurado sólido.

En P > PS, la curva de flujo de un sistema sólido es similar a la curva de flujo de un sistema líquido analizada anteriormente.

Para cuerpos elastoplásticos macizos muchos órdenes de magnitud mayores que los de tipo líquido, y cuando se alcanza el límite elástico PT, se produce una destrucción de la estructura similar a una avalancha, seguida de un flujo plástico.

En cuerpos elásticos-frágiles no se observa flujo, ya que la tensión a la que se produce la rotura frágil se alcanza antes que el límite elástico.

CONCLUSIÓN

Las propiedades de los sistemas dispersos dependen de la concentración de partículas de la fase dispersa. En soles diluidos, las distancias entre partículas son relativamente grandes y la interacción entre ellas puede despreciarse. Estos sistemas están libremente dispersos (sin estructura).

A medida que aumenta la concentración de la fase dispersa, surgen contactos entre partículas y se forma una estructura.

Los sistemas coloidales estructurados se dividen en coagulación y condensación-cristalización. Estructuras de coagulación – Los geles, en los que las partículas de la fase dispersa están separadas por capas de un medio de dispersión, se forman debido a van – der – Fuerzas vaals y tienen poca fuerza. Estas estructuras se caracterizan por las propiedades de tixotropía y sinéresis. En determinadas condiciones, los geles pueden convertirse en soles.

Condensación – Las estructuras de cristalización se forman debido a la interacción química directa entre partículas, son características de sistemas coherentemente dispersos con un medio de dispersión sólido y les confieren dureza y fragilidad. Transformación de estructuras de coagulación en condensación. – La cristalización es un proceso irreversible.

Los sistemas estructurados tienen la capacidad de deformarse bajo la influencia de cargas mecánicas y, en algunos casos, fluyen. El estudio de dichos sistemas para identificar la presencia de una estructura y su naturaleza se realiza mediante métodos reológicos. – Ciencia de las deformaciones y flujo de sistemas materiales.

Los sistemas sin estructura, los de coagulación líquida y los sólidos se diferencian en sus propiedades estructurales y mecánicas (viscosidad, elasticidad, resistencia y plasticidad).

Los sistemas coloidales sin estructura, como los líquidos puros, obedecen las leyes de Newton, Poiseuille y Einstein. Tienen una viscosidad constante, independiente de las cargas aplicadas. Se les llama fluidos newtonianos.

Los sistemas estructurados similares a líquidos se denominan líquidos no nentónicos. – su flujo no obedece la ley de Newton y su viscosidad depende del esfuerzo cortante. Con un cierto esfuerzo cortante, llamado esfuerzo límite, se produce la destrucción completa de la estructura y el sistema fluye como un fluido newtoniano, mientras que la viscosidad del sistema se vuelve mínima.

Los sistemas de estructura sólida se caracterizan por la presencia de un primer esfuerzo cortante límite (estático), antes de alcanzar el cual el líquido no fluye y no presenta propiedades de fluencia. Para muchos sólidos, la falla estructural ocurre con tensiones menores que el límite elástico.

PREGUNTAS PARA EL AUTOCONTROL

1. ¿Qué sistemas estructurados se denominan sistemas de coagulación? ¿Debido a qué fuerzas se forman?

2.¿Cuáles son las características de la condensación? – estructuras de cristalización?

3.¿Qué propiedades se denominan tixotropía y sinéresis?

4. ¿Qué propiedades se relacionan con las estructurales? – ¿mecánico? ¿Por qué se llaman así?

5.¿Qué dependencias estudia la reología?

6. ¿Qué líquidos se llaman newtonianos? ¿Qué leyes obedecen?

7. ¿Qué áreas hay en las curvas de flujo de sistemas similares a líquidos?

8. ¿Qué fenómeno se llama fluencia? ¿Para qué sistemas se observa este fenómeno?

9. ¿Cuáles son las características del flujo de sistemas sólidos?

10. ¿Qué se puede decir sobre el efecto de la velocidad de corte sobre la viscosidad newtoniana para diferentes sistemas?

Después de terminar el Capítulo 11, debes saber:

Razones para la formación de estructuras en sistemas dispersos;

Tipos de sistemas dispersos estructurados, sus características;

Básico estructuralmente – Propiedades mecánicas de diferentes sistemas.

PARTE TRES

SISTEMAS LIOFILIZADOS

La mayoría de los sistemas dispersos son liófobo. Se caracterizan por:

Heterogeneidad, la presencia de un límite de interfase claramente definido;

Alto grado de fragmentación de la fase dispersa;

El proceso de dispersión no es espontáneo y requiere energía;

La presencia de exceso de energía superficial libre, que provoca la tendencia a coagularse. Se examinaron en detalle las propiedades de los sistemas liófobos. – Renes en capítulos anteriores.

Pasamos ahora a considerar liofílico sistemas cuyas propiedades son fundamentalmente diferentes de las propiedades de los sistemas liófobos, a saber:

La formación de estos sistemas ocurre espontáneamente, a menudo con liberación de energía;

Existe una fuerte interacción intermolecular entre las partículas de la fase dispersa y el medio de dispersión. La tensión superficial de la interfase es muy baja y el límite de la interfase está borroso;

Los sistemas son termodinámicamente estable, lo que significa que la concentración y el tamaño de las partículas son constantes en el tiempo.

Los sistemas liofílicos incluyen:

Superficie coloidal – sustancias activas (tensioactivos);

Soluciones de compuestos de alto peso molecular (HMC).

CAPITULO 12

TENSIOACTIVOS COLOIDALES

Oh superficial – Las sustancias activas se discutieron en relación con la adsorción de moléculas en la superficie de una solución líquida (Capítulo 3). Recordemos la definición de tensioactivo:

tensioactivo – Se trata de sustancias cuya adición a un sistema heterogéneo reduce la tensión superficial en la interfaz. Además, en todo el rango de concentración hasta una solución saturada, los tensioactivos se encuentran en un estado molecularmente disperso, es decir, los sistemas son homogéneos.

Cuando la cadena de hidrocarburos se extiende a 8 – 10 átomos de carbono surge una nueva propiedad – la capacidad de las moléculas de surfactante para combinarse en agregados que contienen docenas de moléculas y se llaman micelas. En bajas concentraciones – En las radios, estos tensioactivos forman verdaderas soluciones. Cuando la concentración de una solución aumenta hasta cierto valor, llamado concentración crítica de formación de micelas (CMC), en la solución, junto con las moléculas de tensioactivo, están presentes micelas, es decir, aparece una nueva fase. Estos sistemas se caracterizan por dos propiedades: alta dispersidad y heterogeneidad, es decir, tienen las propiedades de soluciones coloidales.

Surfactantes coloidales– Se trata de sustancias que no sólo reducen la tensión superficial en la interfaz, sino que, en determinadas concentraciones, son capaces de micelización espontánea, es decir,– la formación de una nueva fase.

La diferencia entre los tensioactivos coloidales y los convencionales está únicamente en la longitud del radical hidrocarbonado.

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Apartado “Propiedades estructurales y mecánicas de sistemas dispersos”

1. Estructuración en sistemas coloidales y poliméricos. Geles y jaleas. Sus propiedades, mecanismo de formación y significado práctico. Tixotropía y sintéresis.

Según A.I. Rabinerson y G.I. Según Fuchs, las estructuras formadas en sistemas muy dispersos se pueden clasificar según su densidad:

1. Espacial- las estructuras son características de sistemas dispersos con partículas anisodiamétricas;

2. Compacto- Las estructuras surgen a menudo en sistemas con partículas isodiamétricas.

En la verdadera coagulación, cuando las partículas pierden completamente su factor de estabilidad, se pegan para formar agregados componentes. Al alcanzar un cierto tamaño, estos agregados forman un coágulo denso. Si se produce una estabilización incompleta del sistema, entonces el factor de estabilidad se eliminará solo de algunas áreas de la superficie de las partículas, e incluso no del todo, y como resultado de esto, las partículas, unidas en esos lugares, forman una espacial. red, en cuyos bucles hay un medio disperso. Se produce gelificación.

La formación de gel es la transición de una solución coloidal de un estado libremente disperso (sol) a un estado unido-disperso (gel).

Varios factores influyen en la gelificación:

· concentración de medio disperso;

· reducción del tamaño de las partículas;

· temperatura;

· impacto mecánico.

Una transición similar de la solución del DIU a gelatina se llama gelificación. Puede ocurrir de forma espontánea, como resultado de un cambio de temperatura cuando se concentra la solución o cuando se le agrega una pequeña cantidad de electrolito.

Las jaleas tienen propiedades tales como viscosidad, presión osmótica, elasticidad, fluidez, capacidad de dispersar la luz, propiedades tixotrópicas y síntesis.

tixotropía- la capacidad de las estructuras, tras su destrucción como consecuencia de alguna acción mecánica, de recuperarse espontáneamente con el tiempo.

Síntesis- reducción espontánea del tamaño del gel con la liberación simultánea de un medio disperso contenido en los bucles del gel.

La gelatina y el proceso de gelificación son de gran importancia en la medicina, la biología, la tecnología y la industria panadera. Formación de una capa adhesiva al pegar, gelificar piroxilina, obtener fibra artificial, curtir cueros.

2. Estructuras de coagulación y condensación-cristalización según P.A. Reencuadernador

Según Rehbinder, las estructuras de los sistemas coloidales y microheterogéneos se pueden dividir en:

· coagulación (tixotrópica-reversible): estructuras que surgen como resultado de una disminución en la estabilidad agregativa de los sistemas dispersos, cuando las partículas pierden completamente el factor de estabilidad, se pegan entre sí formando agregados compactos.

· condensación-cristalización (irreversibles - estructuras destructibles): los enlaces entre partículas se forman debido a fuerzas químicas. Estas estructuras surgen como resultado de la formación de fuertes enlaces químicos entre partículas o como resultado de la fusión de cristales durante el proceso de cristalización de una nueva fase.

3 Fluidos newtonianos normales, fluidos estructurados. Viscosidad. Anomalía de viscosidad. Ecuación de Newton, Poiseuille y Bingham. Dependencias reológicas. Ecuaciones de Einstein para determinar la viscosidad de sistemas coloidales.

Los cuerpos líquidos se clasifican en:

1. Fluidos newtonianos: sistemas cuya viscosidad no depende del esfuerzo cortante y es un valor constante de acuerdo con la ley de Newton;

2. estructurados: cuyo flujo no sigue la ley de Newton, su viscosidad depende del esfuerzo cortante;

2.1 estacionario: cuyas propiedades reológicas no cambian con el tiempo;

2.2 no estacionario: para el cual estas características dependen del tiempo.

La viscosidad es la capacidad de una sustancia líquida para resistir el movimiento. En los líquidos, la viscosidad está determinada por la presión interna y al aumentar la temperatura la viscosidad disminuye. En los gases, la viscosidad es causada por el movimiento térmico de las moléculas; al aumentar la temperatura, la viscosidad aumenta.

El coeficiente de viscosidad representa la fuerza de resistencia que surge entre capas de un cuerpo fluido con superficies de área y espaciadas cuando se mueven entre sí a gran velocidad.

Viscosidad dinámica

Las propiedades de una sustancia opuestas a la viscosidad se denominan fluidez y el valor opuesto al coeficiente de viscosidad se llama coeficiente de viscosidad.

La viscosidad cinemática tiene en cuenta la densidad de la sustancia y está relacionada con la viscosidad dinámica:

Los líquidos capaces de fluir, pero que no obedecen la ley de Newton, suelen denominarse anómalos.

Según la definición de viscosidad de Newton, la fuerza de fricción interna, igual en valor pero de dirección opuesta a la fuerza aplicada externamente, es proporcional al área de la capa a la que se aplica esta fuerza y ​​al gradiente de velocidad entre las capas:

Relacionando la fuerza con el área, entonces la ecuación quedaría así:

¿Dónde está el esfuerzo cortante que mantiene el flujo del fluido?

El flujo laminar de líquido a través de tubos se describe mediante la ecuación de Poiseuille:

¿Dónde está el caudal volumétrico?

Radio y longitud del tubo;

Diferencia de presión en los extremos del tubo;

Viscosidad del líquido.

Bingham expresó la viscosidad plástica con la ecuación:

donde es el ángulo que forma la recta con el eje de abscisas.

Sin embargo, en la mayoría de los sistemas coloidales estructurados, la dependencia no se expresa mediante una línea recta, sino mediante una curva.

La razón de este fenómeno es que cuando se alcanza el límite elástico, la estructura no colapsa inmediatamente, sino gradualmente a medida que aumenta el gradiente de velocidad del fluido.

Hay tres tensiones cortantes críticas:

1.- el primer límite elástico, o mínimo, correspondiente al inicio del flujo.

2.- Límite elástico de Bingham, correspondiente al segmento sobre el eje de abscisas, cortado por la continuación del tramo recto de la curva.

3.- Límite elástico máximo, correspondiente al valor en el que la curva se convierte en recta.

El primer axioma de la reología: bajo una compresión uniforme y uniforme, los sistemas de materiales se comportan de la misma manera, como cuerpos elásticos ideales.

El segundo axioma de la reología: cualquier sistema material tiene todas las propiedades reológicas.

Einstein estableció una conexión entre la viscosidad de un sistema disperso y la fracción en volumen de la fase dispersa:

donde es la viscosidad del medio disperso.

Se encontró que el coeficiente a depende de la forma de las partículas, por lo que a la ecuación de Einstein se le puede dar una forma más general:

donde es un coeficiente que depende de la forma de la partícula de fase dispersa.

Para la viscosidad relativa y específica de un sistema disperso, la ecuación de Einstein se transforma en las siguientes relaciones:

La estructura se refiere a la disposición relativa de las partes del cuerpo. La estructura de los liosoles diluidos estables en la agregación es similar a la estructura de las verdaderas soluciones. Un aumento en la concentración de partículas conduce a su agregación y luego a la coagulación. La aparición de estructura en sistemas dispersos siempre está asociada al concepto de coagulación. La formación de la estructura pasa por las siguientes etapas:

sol  líquido estructurado  gel  sistemas sólidos.

La estructuración conduce a un cambio en la naturaleza del flujo o la solidificación completa del líquido y un cambio en todas sus propiedades. Los sistemas dispersos adquieren la capacidad de resistir cargas, cambios en la naturaleza de su flujo, etc. Las características del comportamiento de varios sistemas durante el flujo y la deformación se estudian en la reología, la ciencia de la deformación y el flujo de los cuerpos. Las propiedades estructurales y mecánicas de los sistemas dispersos se estudian mediante la mecánica física y química, que es una sección del curso sobre fenómenos superficiales y sistemas dispersos. Las propiedades estructurales y mecánicas incluyen: viscosidad, plasticidad, elasticidad y resistencia.

Estado libremente disperso de los liosoles. Si las partículas no interactúan entre sí y pueden moverse libremente en un medio de dispersión, entonces este estado de liosoles se llama libremente disperso. Los sistemas libremente dispersos fluyen como cualquier líquido. La resistencia a la presión externa durante el flujo se caracteriza por la viscosidad. Pero la naturaleza de su flujo difiere de la de los fluidos newtonianos. Los fluidos newtonianos son aquellos que obedecen la ley de Newton. Newton estableció que la fuerza de fricción interna (F), igual en magnitud pero de dirección opuesta a la fuerza aplicada desde el exterior, es proporcional al área de la capa (S) a la que se aplica esta fuerza y ​​al cambio de deformación. a lo largo del tiempo (tasa de deformación dх/dτ):

F = η S(dх/dτ) = ηSγ

El coeficiente de proporcionalidad η se llama coeficiente de viscosidad o viscosidad del líquido. La relación F/S = P se llama esfuerzo cortante. Los sistemas libremente dispersos y los fluidos newtonianos fluyen ante cualquier esfuerzo cortante.

η = Р/γ. (XIII.1)

Para los líquidos newtonianos, la viscosidad es un valor constante a una temperatura determinada y no depende del esfuerzo cortante (figura XIII.1).

Los liosoles tienen una serie de características. No obedecen la ley de Newton. La viscosidad del sol es siempre mayor que la viscosidad del medio de dispersión. Debido a la presencia de partículas en fase dispersa, el flujo de soles se caracteriza por una turbulencia temprana (es decir, el número de Reynolds Re para ellos es menor que para los líquidos newtonianos). La viscosidad de los soles depende del método de medición y del gradiente de velocidad, es decir no es un valor constante. Por tanto, los sistemas coloidales se caracterizan por una viscosidad efectiva η*. La ley de Newton para ellos se escribirá en la forma

P = η*γ. (XIII.2)

La dependencia de la viscosidad de los soles libremente dispersos de la concentración de la fase dispersa se describe mediante varias formas de la ecuación de Einstein.

(η – η о)/η о = Кφ;

η/ ηo = 1+ Kφ;

η = η o (1+ Кφ),

donde η es la viscosidad del sol;

η о – viscosidad del medio de dispersión;

η/ η о – viscosidad relativa del sol; K es un coeficiente que depende de la forma de las partículas;

φ es la fracción en volumen de la fase dispersa (V dis) en el volumen total del sistema (V) (φ = V dis /V).

Figura XIII.1 - Dependencia de la tasa de deformación del esfuerzo cortante para líquidos newtonianos (1) y liosoles libremente dispersos (2).

Para partículas esféricas con una fracción de volumen de la fase dispersa ≤6%, la ecuación de Einstein toma la forma: η = η о (1+ 2,5φ), con una fracción de volumen de la fase dispersa ≤30% esta ecuación se escribe en la forma

η = η o (1+ 2,5φ +14,7 φ 2). (XIII.3)

La dependencia de la viscosidad del sol con la concentración de la fase dispersa se muestra en la Fig.

Estructuración de soles . Al aumentar la concentración o como resultado de la coagulación, se forma una estructura espacial en los soles. La estructura es un marco espacial formado por partículas en fase dispersa que están interconectadas. Estos sistemas dispersos estructurados se denominan sistemas dispersos conectados. Se caracterizan por un nuevo conjunto de propiedades, que muestran resistencia, ductilidad, elasticidad y fragilidad.

Clasificación de estructuras según P.A. . Dependiendo de la naturaleza de las fuerzas que actúan en un sistema estructurado, P.A Rebinder propuso distinguir entre dos tipos principales de estructuras: coagulación (colapso reversible) y condensación-cristalización (colapso irreversible).

Figura XIII.2 - Dependencia de la viscosidad de un líquido newtoniano (curva 1), liosol libremente disperso (curva 2), sol estructurado (curva 3) de la concentración de la fase dispersa

Las estructuras de coagulación surgen como resultado de la pérdida de estabilidad agregativa del sistema y la interacción de partículas en el mínimo energético lejano de la curva de energía. En este caso, las partículas no se pegan completamente entre sí, sino que interactúan débilmente entre sí en determinadas partes en las que se elimina el factor de estabilidad. Las partículas forman una red espacial y se produce la gelificación en el sistema. En este caso, la solución cambia sus propiedades mecánicas. El diagrama de la estructura resultante se muestra en la Fig. XIII.3.

Los sistemas dispersos en los que se ha formado una estructura de coagulación se denominan geles. La gelificación es un proceso reversible. Se facilita aumentando la concentración de la fase dispersa, aumentando el grado de dispersión, agregando electrolitos, asimetría de partículas de la fase dispersa, bajando la temperatura y agregando un tensioactivo.

Figura XIII.3- Esquema de la estructura del gel.

Los geles exhiben una serie de propiedades características. La restauración espontánea del gel después de su destrucción mecánica se denomina tixotropía. Hay tixotropía de fuerza, que está asociada con la destrucción y formación de una red espacial, y tixotropía viscosa, que está asociada con la destrucción y formación de agregados de partículas.

Los geles se caracterizan por el fenómeno de la sinéresis. Se trata de una reducción espontánea del tamaño del gel con la liberación simultánea de un medio de dispersión. La esencia de este fenómeno es que durante el almacenamiento se produce una reorganización de las partículas en el gel, los enlaces entre ellas aumentan y se acercan entre sí. Esto hace que el medio de dispersión sea expulsado.

Los geles tienden a secarse para formar un xerogel y a hincharse cuando se añade un medio de dispersión.

Los geles se caracterizan por su viscosidad estructural. En presencia de una estructura de coagulación, el flujo del gel comienza solo después de su destrucción. En este caso, el voltaje R excede el esfuerzo cortante crítico Θ necesario destruir la estructura. Magnitud Θ se llama límite elástico y el flujo de geles se llama flujo plástico. Para describir las propiedades de tales sistemas, se utiliza la ecuación de Bingham-Shvedov:

Р- Θ = η’γ,

donde η’ es la viscosidad plástica.

La curva reológica del gel se muestra en la Fig.

Figura XIII.4- Curva reológica del gel

Las estructuras de condensación-cristalización surgen como resultado de la interacción química entre partículas y la formación de una estructura volumétrica rígida. Este proceso corresponde a la coagulación en el mínimo potencial cercano de la curva de energía. Éstas son estructuras típicas de sistemas dispersos unidos. Su destrucción es irreversible. No se hinchan y presentan propiedades elástico-quebradizas.

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1. PROPIEDADES REOLÓGICAS DE LOS SISTEMAS DISPERSOS

Los sistemas coloidales tienen ciertas propiedades mecánicas: viscosidad, plasticidad, elasticidad, resistencia. Estas propiedades están asociadas con la estructura de dichos sistemas y por eso se denominan estructural-mecánico o propiedades reológicas.

La estructura de los sistemas estables de agregación diluida es similar en varias propiedades a la estructura de las soluciones verdaderas. La principal diferencia es que en los sistemas dispersos (heterogéneos), las partículas de la fase dispersa y las moléculas del medio de dispersión difieren mucho en tamaño.

Un aumento en la concentración de la fase dispersa conduce a la interacción de sus partículas. El cambio en las propiedades de los sistemas dispersos al aumentar la concentración se produce gradualmente hasta que se produce la coagulación de las partículas.

En química coloidal, el concepto de estructura y formación de estructuras suele asociarse específicamente con la coagulación. Durante el proceso de coagulación, se forma una red estructural espacial a partir de partículas de la fase dispersa, lo que aumenta drásticamente la resistencia del sistema.

Por tanto, la formación de estructuras en sistemas libremente dispersos es el resultado de una pérdida de estabilidad agregativa. A medida que aumenta la fuerza, las estructuras de sistemas libremente dispersos se transforman en sistemas coherentemente dispersos.

Las propiedades estructurales y mecánicas de los sistemas se estudian mediante métodos reológicos. Reología - la ciencia de las deformaciones y el flujo de los sistemas materiales. La reología estudia las propiedades mecánicas de los sistemas basándose en la manifestación de deformaciones bajo la influencia de tensiones externas. En química de coloides, los métodos de reología se utilizan para estudiar la estructura y describir las propiedades de flujo viscoso de sistemas dispersos.

Deformación significa un desplazamiento relativo de los puntos del sistema, en el que no se viola su continuidad.

coloidal reológica de alto peso molecular

Las sustancias que no tienen elasticidad a las influencias externas se llaman viscoso.

Todos los tipos de deformación se pueden reducir al principal: la deformación por corte bajo la influencia del esfuerzo cortante. R.

De acuerdo con ley de Hooke deformación relativa (e, yo)- la relación entre el desplazamiento absoluto y las dimensiones del sistema es directamente proporcional a la tensión que actúa sobre el sistema:

Para la deformación longitudinal,

Para la deformación torsional,

Dónde PAG- estres mecanico, mi Y GRAMO- módulos elásticos, mi Y Y- deformación relativa.

Arroz. 1. Dependencia de la tensión relativa del estrés.

La zona I corresponde al caso de deformación elástica y obedece a la ley de Hooke; Zona II - deformación parcial: después de que se elimina la tensión, el sistema vuelve parcialmente a su estado original; Zona III: la deformación es irreversible: la deformación relativa aumenta al disminuir la tensión, el sistema pasa a un estado fluido, es decir Después de quitar el voltaje, el sistema no vuelve a su estado original.

El criterio más importante de los sistemas dispersos en relación con las influencias externas es relajación - el fenómeno de reducir la tensión interna sin reducir la deformación. La relajación se explica por el hecho de que como resultado del movimiento térmico de las partículas se produce un cambio en su estructura.

Periodo de relajación - tiempo durante el cual la tensión interna del sistema disminuye en mi una vez. Para sistemas viscosos - un valor pequeño, para los elásticos - un valor grande. Un mismo cuerpo puede ser tanto elástico como viscoso según el momento de la influencia externa. t. Si t<< , entonces dicho sistema se comporta como elástico, y viceversa, si t>> , entonces el sistema es viscoso.

Las propiedades estructurales y mecánicas de los sistemas están determinadas por la intensidad de la interacción de las partículas de la fase dispersa entre sí. En base a esta característica, se distinguen los sistemas libremente dispersos y coherentemente dispersos.

Sistemas libremente dispersos - sistemas sin estructura en los que las partículas de la fase dispersa se mueven libremente en un medio de dispersión. Las propiedades reológicas de tales sistemas son cercanas a las propiedades reológicas del medio de dispersión.

Sistemas cohesivamente dispersos. - sistemas estructurados, partículas de la fase dispersa que interactúan entre sí, formando un marco o rejilla espacial, en cuyas celdas se encuentra el medio de dispersión. Este tipo de sistema se llama geles o jaleas.

El proceso de transición de sol a gel se llama proceso de gelificación o educación estudiantil. El gel adquiere elasticidad y es capaz de soportar cargas mecánicas menores. En el gel, la evaporación del medio de dispersión puede ocurrir con el tiempo. Esto conduce a una disminución del volumen del gel. Este tipo de geles (secos) se llaman xerogeles .

Hay dos opciones para la interacción de partículas de la fase dispersa durante el proceso de gelificación. Estas opciones están determinadas por las distancias entre las partículas que interactúan:

1. La distancia entre partículas se mide mediante varios espesores del EDL. Esto ocurre cuando la curva de interacción entre partículas versus distancia tiene un mínimo suficientemente profundo y una barrera de alto potencial. Este tipo de geles se llaman geles sueltos con baja elasticidad. El contenido en volumen de la fase dispersa es del 1 al 2%.

2. La distancia entre partículas de la fase dispersa es insignificante. Esto se debe al mínimo mínimo en la curva de interacción de las partículas dependiendo de la distancia y a la pequeña barrera de potencial en la región de repulsión de las partículas. Estos geles son más densos, más elásticos y la proporción (%) de partículas dispersas es mayor que la de partículas sueltas.

Rebinder propuso dos tipos de estructuras de gel:

1. Estructuras de coagulación (coageles)- geles tixotrópicos elásticos: la interacción entre las partículas de la fase dispersa en ellos es causada por fuerzas de van der Waals, es decir Como regla general, entre las partículas hay una pequeña capa de medio de dispersión. Estos geles tienen elasticidad (elastómeros), es decir Después de retirar la carga, el sistema vuelve a su estado original. Los coageles son capaces de convertirse en sol cuando aumenta la temperatura, perder elasticidad bajo cargas mecánicas y volver a convertirse en sol: tixotropía.

tixotropía - la capacidad de conversión inversa isotérmica de un sol en un gel, es decir la capacidad de las estructuras de coagulación para restaurar espontáneamente su estructura después de su destrucción mecánica.

Los coagels también se caracterizan por el fenómeno. sinéresis .

Sinéresis - el proceso de reducción espontánea del tamaño del gel con la liberación simultánea del medio de dispersión del gel como resultado del proceso de adhesión de partículas. En este caso se forma un coágulo sinérgico.

Con sinergia, el volumen del gel disminuye, pero se mantiene la forma. La sinéresis es un proceso reversible.

2. Sistemas de condensación-cristalización (geles sólidos). La principal razón de su aparición es la formación de un enlace químico entre partículas. Un ejemplo sería el cemento, el yeso. Estos geles no tienen elasticidad y son muy frágiles.

1.1 Viscosidad de sistemas dispersos.

Una característica importante de las propiedades estructurales y mecánicas es el flujo. El flujo puede ser laminar o turbulento.

Flujo laminar- el movimiento de líquido en forma de capas paralelas que tienen diferentes velocidades y no se desplazan entre sí. Ocurre a baja velocidad de flujo y baja caída de presión.

Flujo turbulento- flujo acompañado de formación de vórtices.

De acuerdo con la ecuación de Newton, la fuerza de resistencia durante el flujo. F directamente proporcional al gradiente de velocidad du y superficie de flujo S:

- ecuación de newton

Dónde h - coeficiente de proporcionalidad o viscosidad, depende de la naturaleza del líquido. La unidad de medida de la viscosidad es. equilibrio(pz), 1 pz = Pa s = N s/m 2. La unidad de viscosidad lleva el nombre de los franceses. El científico Poiseuille, quien estudió por primera vez el movimiento del líquido en los capilares.

El flujo laminar a través de tubos o la velocidad del flujo de fluido desde un capilar se describe mediante la ecuación de Poiseuille (1842), que se encontró experimentalmente:

ecuación de poiseuille ,

Dónde - velocidad del flujo volumétrico; r- radio del tubo capilar; dp- caída de presión o diferencia de presión en ambos extremos del tubo; h- viscosidad del fluido; yo- longitud capilar.

El recíproco de la viscosidad se llama fluidez- caracteriza la movilidad de un líquido bajo la influencia de influencias externas.

Los líquidos en los que la viscosidad no depende de la naturaleza de la interacción de las partículas obedecen las leyes de Newton y Poiseuille y se denominan fluidos newtonianos. La ecuación de Newton y Poiseuille se cumple si el fluido se mueve de forma laminar.

newtoniano Se denominan materiales cuya viscosidad no depende del esfuerzo cortante, es decir. es un coeficiente constante en la ley de Newton.

La viscosidad de los sistemas dispersos siempre excede la viscosidad de un medio de dispersión puro. La dependencia de la viscosidad de un sistema coloidal de la concentración de la fase dispersa se expresa mediante la ecuación de Einstein (1906):

- La ecuación de Einstein ,

Dónde h - viscosidad del sistema coloidal; h 0 - viscosidad de un disolvente puro (medio de dispersión); ts- fracción en volumen de partículas de fase dispersa; k- coeficiente que caracteriza la forma de la partícula. Para forma esférica k = 2,5.

Para sistemas estructurados, las leyes de Newton no se cumplen.

2. COLOIDES ASOCIADOS. SISTEMAS CON TRATAMIENTO MICELAR AUTOPUNTO. COMPUESTOS DE ALTO MOLECULAR

coloides asociativos - Se trata de sistemas con micelización espontánea.

Semicoloides(o coloides asociativos, o semicoloides, o tensioactivos de estructura difílica) son sistemas que, en algunas condiciones, pueden representar verdaderas soluciones y, en otras, convertirse en soles o sistemas más groseramente dispersos con una transición continua entre estados.

Rebinder demostró que a valores muy bajos de tensión interfacial y, puede ocurrir una transformación espontánea de sistemas microheterogéneos en sistemas termodinámicos en equilibrio. Sistemas coloidales liofílicos.

Para ello, es necesario cambiar la concentración de la fase dispersa, la temperatura, el pH del medio o introducir un electrolito en el sistema. Para tales sistemas existe una transición reversible y un equilibrio termodinámico correspondiente:

Al cambiar las condiciones de existencia del sistema, se puede obtener un sistema homogéneo que contenga moléculas o un sistema heterogéneo cuyas partículas sean una combinación de muchas moléculas. Estas partículas no son asociadas, sino micelas, que constan principalmente de las mismas moléculas.

Ejemplos de sistemas coloidales liofílicos son las soluciones micelares, las emulsiones críticas y las soluciones para DIU. La formación de sistemas coloidales liofílicos es especialmente típica de tensioactivos con un grupo polar iónico o no iónico grande y una larga cadena de hidrocarburos. Como se ha demostrado en varios trabajos, la dispersión de tales sistemas se caracteriza por curvas de distribución del tamaño de partículas en equilibrio.

Clasificación de tensioactivos coloidales.: según su naturaleza química, los tensioactivos orgánicos con estructura anfifílica se dividen en iónicos (aniónicos, catiónicos, anfolíticos) y no iónicos. La posición dominante entre los tensioactivos producidos en el mundo la ocupan los tensioactivos más baratos y bastante universales, que representan al menos el 60% de la producción mundial; hasta un 30% son tensioactivos no iónicos, ~10% son catiónicos y sólo una fracción de un porcentaje son tensioactivos anfolíticos sintéticos.

1. tensioactivos iónicos- desintegrarse en iones en agua:

a) tensioactivos aniónicos: se disocian en agua para formar un anión PA:

Ácidos carboxílicos y sus sales (jabones) de fórmula general RCOOMe: RCOONa - RCOO - + Na +, donde R es el radical orgánico C 8 - C 20, Me denota Na + (en jabones sólidos), K + (en jabones líquidos ) o NH4+;

A efectos técnicos, son de especial importancia los jabones sódicos de ácidos palmítico, esteárico y oleico insaturado, obtenidos en grandes cantidades a partir de grasas animales:

Los jabones con cationes di y trivalentes (jabones de calcio, magnesio, aluminio, hierro, etc.) son insolubles en agua, forman sistemas semicoloniales en medios hidrocarbonados y se utilizan en grasas a base de aceites minerales, así como para estabilizar emulsiones de el segundo tipo (B /M);

Alquilsulfonatos C n H 2n+1 SO 3 + Me -, donde normalmente C 10 - C 20;

Alquilarilsulfonatos C n H 2n+1 C 6 H 4 SO 3 Me, donde Me significa Na +, K +, NH 4 +;

Sulfatos de alquilo C n H 2n+1 -O-SO 3 Me (éteres de H 2 SO 4 con alcoholes superiores), donde la parte de hidrocarburos consiste en C 10 - C 18;

Sustancias que contienen otro tipo de aniones PA: fosfatos: sales de ésteres de ácido fosfórico, diversas sales de ácidos tiosulfónicos, xantatos, tiofosfatos.

Los tensioactivos aniónicos se utilizan como agentes humectantes, componentes principales de detergentes y agentes espumantes.

b) tensioactivos catiónicos: se disocian en agua para formar un catión PA:

Sales de aminas alifáticas y aromáticas primarias, secundarias y terciarias: cloruro de octodecilamonio C 18 H 37 NH 2 HCl - C 18 H 37 NH 3 + + Cl -, cloruro de cetiltrimetilamonio C 16 H 33 (CH 3) 3 N Cl - C 16 H 33 (CH3)3N++Cl-. Son los más tóxicos y menos biodegradables. Los tensioactivos catiónicos se utilizan como inhibidores de la corrosión, bactericidas y desinfectantes;

c) tensioactivos anfolíticos (anfóteros): contienen dos grupos funcionales: ácido (más a menudo carboxilo) y básico (generalmente un grupo amino de diferentes grados de sustitución). Dependiendo del pH del medio ambiente, exhiben propiedades como tensioactivos catiónicos (a pH<4), так и анионных (при рН 9 - 12). При рН 4 - 9 он могут вести себя как неионогенные соединения.

Sustancias naturales, incluidos todos los aminoácidos y proteínas;

Ácidos alquilamino - ácido cetilaminoacético C 16 H 33 NH - CH 2 COOH, tensioactivos citriónicos, por ejemplo betaínas RN + (CH 3) 2 CH 2 COO - con un radical que contiene de 10 a 12 átomos de carbono.

2. Tensioactivos no iónicos- no capaz de ionización, soluble tanto en medios ácidos como alcalinos. Se obtiene añadiendo óxido de etileno a sustancias con radicales hidrocarbonados desarrollados:

alcoholes grasos primarios y secundarios etoxilados

RO(CH2CH2O)nH, R1RCHO(CH2)CH2O)nH;

ésteres de polietilenglicol de ácidos grasos

RCOO(CH2CH2O)nH;

alquilfenoles etoxilados

RC6H4O(CH2CH2O)nH,

donde R suele ser C 8 - C 9; n es el número medio de grupos oxietilo.

El equilibrio termodinámico en sistemas dispersos liofílicos que ocurren espontáneamente se puede lograr de dos maneras:

1) desde el lado de la fase sólida o líquida a granel mediante disolución coloidal en un medio de dispersión líquido. Un ejemplo de tal sistema es la formación de las llamadas emulsiones críticas debido a una disminución significativa de y y la dispersión espontánea debido a la energía del movimiento térmico;

2) mediante la formación de una nueva fase coloidal a una mayor concentración del componente que forma esta fase, ubicado en la solución verdadera (formación de una nueva fase coloidal a partir de una solución saturada). Un ejemplo de tales sistemas son las soluciones de tensioactivos formadores de micelas en concentraciones de la sustancia en la solución por encima de un cierto valor.

2.1 Propiedades específicas de los sistemas dispersos liofílicos utilizando el ejemplo de u formadores de micelas (tensioactivos): detergentes o detergentes.

Las soluciones tensioactivas tienen una serie de propiedades que garantizan su uso generalizado:

1) alta actividad superficial o la capacidad de reducir la tensión superficial del agua. La disminución de la tensión superficial del agua se debe a la parte orgánica de la molécula (la tensión superficial del radical es muy pequeña);

2) la capacidad de formar micelas espontáneamente, es decir la formación de soluciones coloidales liófilas en concentraciones de tensioactivo superiores a un cierto valor, denominada concentración micelar crítica (CMC);

3) capacidad para solubilización- un fuerte aumento de la solubilidad de sustancias en soluciones de tensioactivos coloidales debido a su "introducción" en las micelas;

4) alta capacidad para estabilizar varios sistemas dispersos.

El rasgo más característico de los coloides asociativos, como lo demostraron Rehbinder, McBann, Garkins y otros investigadores, debe considerarse la aparición de una nueva fase coloidal (micelar) en una concentración crítica determinada y claramente definida. CON= CON kkm , llamada concentración micelar crítica (CMC).

Rehbinder y Hartley llegaron simultánea e independientemente a la conclusión de que existen micelas esféricas en soluciones acuosas de tensioactivos en un amplio rango de concentraciones. En este caso, las moléculas de tensioactivo individuales se ubican radialmente en la micela y forman un núcleo de hidrocarburo compacto, y los grupos polares cubren la superficie, formando una capa hidrófila. El diámetro de dicha micela es dos veces la longitud de la molécula de tensioactivo y el número de agregación (el número de moléculas en la micela) oscila entre 30 y 2000 moléculas.

Así, en las soluciones de tensioactivos existe un equilibrio termodinámico entre micelas y tensioactivos en forma molecular. En la región de bajas concentraciones se forma una solución principalmente molecular del tensioactivo, y sólo una pequeña cantidad de la sustancia se encuentra en un estado asociado; en concentraciones superiores a la CMC comienza la formación intensiva de micelas en la solución. En este caso, la concentración de la solución molecular permanece casi constante y la sustancia introducida pasa a la solución en forma de micelas.

Arroz. 2 Esquema de micelas de Hartley ( A) y micelas de McBen ( b).

Con un aumento en el contenido de jabón en la solución en CON kkm en un sistema de moléculas de jabón individuales se forman micelas de hartley- Se trata de agregados esféricos en los que las moléculas están unidas con partes de hidrocarburos y miran hacia afuera con grupos iónicos altamente polares (Fig. 2). Los grupos ionógenos parcialmente disociados en agua forman DES.

Motivo de la formación de micelas.: por un lado, las fuerzas de atracción vdv entre las partes de hidrocarburos de las moléculas, por otro lado, las fuerzas de repulsión eléctrica entre grupos de moléculas ionógenas hidratadas con carga similar.

Motivo de la asociación (interpretación de Hartley): atracción mutua de las moléculas de agua, parecen desplazar las cadenas de hidrocarburos de la solución, lo que hace que se peguen entre sí.

Las isotermas de tensión superficial de los tensioactivos se caracterizan por una fuerte disminución de y y la presencia de una inflexión en la región de concentraciones extremadamente bajas correspondientes a la verdadera solubilidad (10 -3 - 10 -6 mol/l), por encima de la cual y permanece prácticamente constante. Este tipo de dependencia de y de C para los tensioactivos puede explicarse por el hecho de que la actividad superficial de las soluciones de dichos tensioactivos está determinada principalmente por moléculas individuales, y las micelas simétricas, uniformemente hidratadas por todos lados, reducen la tensión superficial de las soluciones.

A medida que aumenta la concentración de la sustancia en soluciones tensioactivas, cambia la forma de las micelas. En la región de bajas concentraciones (pero por encima de la CMC), las micelas son siempre simétricas, conservan una forma esferoidal y están cubiertas uniformemente en la superficie con grupos polares hidratados. A medida que aumenta la concentración de surfactante, las micelas se vuelven cada vez más asimétricas, convirtiéndose en elipsoides, cilindros y luego en capas. micelas laminares - Micelas de McBen(Figura 2).

Este aumento de la anisometría conduce a que la superficie de la micela deja de ser uniformemente hidrófila (estabilizada) y aparecen centros de coagulación a lo largo del perímetro como resultado de los enlaces entre cadenas de hidrocarburos (interacciones hidrófobas). En soluciones muy concentradas, los tensioactivos provocan la formación de una estructura espacial y la aparición de efectos de orientación.

Signos de micelización:

1. CMC se distingue por un fuerte aumento en la dispersión de la luz de la solución, porque se vuelve heterogéneo;

2. Las soluciones de tensioactivos coloidales no se pueden purificar mediante diálisis, porque Los tensioactivos pueden atravesar la membrana. Explicación: como resultado de la separación de la parte molecularmente dispersa, se cambia el equilibrio entre el tensioactivo verdaderamente soluble y el tensioactivo en estado coloidal. El equilibrio se restablece mediante la descomposición de las micelas (concentración 10 -5 -10 -2 mol/l).

Métodos para determinar CMC. se basan en el hecho de que en la región CMC suele aparecer una torcedura en las curvas de composición de propiedades, lo que indica un cambio en las propiedades fisicoquímicas de las soluciones (por ejemplo, tensión superficial, conductividad eléctrica, viscosidad y otras propiedades). Una de las ramas de estas curvas describe las propiedades del sistema en estado molecular, la otra, en estado coloidal. Se considera que el punto de inflexión corresponde a la transición de moléculas a micelas, es decir, correspondiente a la CMC.

1. Método de conductometría: se traza una gráfica de la dependencia de la conductividad eléctrica equivalente (l) de la concentración de tensioactivo (C).

Arroz. 3. Dependencia de la conductividad eléctrica equivalente (l) de las soluciones jabonosas de la concentración de tensioactivo (C).

La conductividad equivalente de los jabones que contienen 12 o más átomos de carbono en la cadena cae bruscamente en la región de las soluciones diluidas y alcanza su valor mínimo en el punto correspondiente a la formación de micelas, y luego aumenta ligeramente (Fig. 3). Con el aumento del peso molecular, este mínimo se desplaza hacia concentraciones más bajas y se vuelve más pronunciado.

2. Método de tensión superficial. La actividad superficial de los tensioactivos en soluciones acuosas está determinada principalmente por moléculas individuales, es decir, Cuando las micelas son lo suficientemente grandes, pierden su asimetría y se hidratan uniformemente por todos lados. Según la ecuación de Gibbs, la adsorción en la región de concentración hasta el punto de ruptura corresponde a la formación de una capa monomolecular, y por encima de la CMC alcanza un valor extremadamente grande y constante, lo que se confirma mediante mediciones de adsorción utilizando átomos marcados. Dado que por encima de la CMC la concentración de un tensioactivo molecularmente disuelto y, en consecuencia, su potencial químico permanecen prácticamente constantes, la tensión superficial debe permanecer constante.

Construya una gráfica de la dependencia de la tensión superficial y de la concentración de surfactante (Fig. 4).

Arroz. 4. Dependencia de la tensión superficial de la concentración del tensioactivo formador de micelas.

3. También puede determinar la CMC por el método óptico, por turbidez f, presión osmótica p, índice de refracción norte.

2.2 Solubilización y acción detergente.

Uno de los rasgos característicos de las soluciones acuosas de tensioactivos en concentraciones superiores a la CMC es su capacidad de solubilizarse.

solubilización - se trata de una disolución coloidal en los núcleos de micelas en soluciones tensioactivas de compuestos orgánicos hidrofóbicos prácticamente insolubles, por ejemplo, hidrocarburos, colorantes, grasas.

En soluciones acuosas, el método de incorporación de moléculas de una sustancia disuelta (solubilizado) en micelas depende de la naturaleza de la sustancia. Los hidrocarburos apolares, que se disuelven en la fase micelar, se encuentran dentro del núcleo de hidrocarburos de la micela. Los compuestos orgánicos polares (alcoholes, aminas, ácidos) están incrustados entre las moléculas de tensioactivos de modo que sus grupos polares miran hacia el agua y las partes hidrófobas están orientadas paralelas a los radicales hidrocarbonados. Cuando los hidrocarburos apolares se solubilizan en la parte interna de las micelas, las cadenas de hidrocarburos se separan y el tamaño de las micelas aumenta.

El efecto detergente de un surfactante es el siguiente: la parte hidrofóbica del ion surfactante penetra el contaminante hidrofóbico (grasa), como resultado, la superficie de cada partícula o gota de contaminante parece estar rodeada por una capa de grupos hidrofílicos. Interactúan con moléculas de agua polares (“lo similar se disuelve”), lo que provoca la aparición de una presión de separación del surfactante. Gracias a esto, la película de adsorción sobre la superficie de las partículas contaminantes confiere a estas partículas una alta estabilidad agregativa y evita que se adhieran a la superficie del tejido en otro lugar donde los iones detergentes, junto con el contaminante, se desprenden de la superficie del tejido; tejido y pasar al ambiente acuoso. Las partículas contaminantes, debido a la reducida capacidad de humectación, se adhieren a las burbujas de aire de la espuma de jabón. La espuma promueve la eliminación mecánica de contaminantes o su flotación.

El fenómeno de la solubilización tiene una amplia aplicación práctica, en particular, en el rápido desarrollo de nuevas tecnologías y métodos, como la catálisis micelar y enzimática, la producción de petróleo y las biotecnologías finas, cuya importancia es difícil de sobreestimar en la actualidad. El fenómeno de la solubilización juega un papel importante en la tecnología de lubricantes y refrigerantes utilizados en el trabajo de metales en frío. La solubilización también encuentra aplicación en la agricultura: la actividad de muchos pesticidas utilizados en el control de plagas aumenta significativamente si se convierten a un estado solubilizado agregando un tensioactivo apropiado antes de la pulverización. La solubilización también se utiliza ampliamente en biología, ya que la estructura química de las sustancias proteicas se asemeja a la estructura de las micelas de tensioactivos. Las proteínas, al igual que los tensioactivos, tienen la capacidad de solubilizar sustancias poco solubles. Al circular en un organismo vivo, las proteínas (por ejemplo, las proteínas de la sangre) se convierten en portadoras de diversos compuestos vitales. Por tanto, la solubilización es un factor importante en el metabolismo.

2.3 Características de las soluciones del DIU

Las soluciones de compuestos de alto peso molecular (HMC) son sistemas homogéneos, siendo verdaderas soluciones, donde las partículas en suspensión no contienen núcleos, sino que están representadas por macromoléculas, moléculas de tamaños gigantes. La disolución del DIU se realiza con la formación de un sistema menos ordenado y otro más ordenado.

Las soluciones de BMC se forman espontáneamente con una disminución de la energía libre; son sistemas termodinámicamente estables que pueden existir sin un estabilizador durante un tiempo ilimitado en masas muy grandes y concentraciones molares significativas.

A diferencia de los coloides liófobos, las soluciones para DIU son sistemas de equilibrio a los que se aplica la regla de las fases.

Las soluciones de HMS, al igual que las soluciones de compuestos de bajo peso molecular, pueden ser tanto moleculares como iónicas y, en este último caso, la naturaleza de las cargas está asociada a la presencia de grupos funcionales.

Los DIU son capaces de formar no sólo verdaderas soluciones, sino también soles liófobos típicos, si se utiliza como medio de dispersión un líquido en relación con el cual una determinada sustancia de alto peso molecular es liófoba, es decir, incapaz de disolverse en él.

Al ser verdaderas soluciones, las soluciones del DIU se diferencian de las soluciones de compuestos de bajo peso molecular. El enorme tamaño de las moléculas es responsable de la mayoría de las propiedades físicas de las soluciones del DIU, que difieren de los compuestos de bajo peso molecular. El comportamiento de las soluciones del DIU está fuertemente influenciado por la forma y los fragmentos individuales de la estructura de las micromoléculas.

Propiedades de las soluciones Armada. Uno de los problemas importantes que surgen al estudiar los DIU es el problema de la aparición de una carga en la superficie de las moléculas, que surge por diversas razones. La superficie del DIU puede tener su propia carga, que surge debido a los grupos aniónicos y catiónicos que se encuentran en ella.

Una superficie cargada es una de las características de las partículas grandes que las distingue de los solutos ordinarios de bajo peso molecular: la presencia de una carga en las partículas.

La evidencia de la presencia de una carga en una partícula de BMC es su comportamiento durante la electroforesis: una partícula cargada presente en una solución, en particular una micromolécula, se mueve bajo la influencia de fuerzas eléctricas hacia un electrodo de signo opuesto.

Para las proteínas, existe una relación proporcional directa entre la carga de las moléculas y la movilidad electroforética en un amplio rango de pH.

El valor de pH en el que la movilidad electroforética de una proteína es cero se llama punto isoeléctrico .

En el estado isoeléctrico, las propiedades de las soluciones de proteínas cambian drásticamente: tienen la viscosidad más baja y poca solubilidad. En un valor de pH cercano al punto isoeléctrico, los grupos con carga opuesta -NH 3 + y -COO- se atraen entre sí y el hilo se retuerce formando una espiral. Las moléculas de BMC en estado desplegado dan a las soluciones una mayor viscosidad que las moléculas de BMC enrolladas en espiral o bola.

La viscosidad de las soluciones suele ser mayor que la viscosidad de las soluciones de compuestos de bajo peso molecular y las soluciones coloidales de las mismas concentraciones. La alta viscosidad de las soluciones del DIU se explica por la alta solvatación de las macromoléculas. La razón principal de la desviación en la viscosidad de las soluciones del DIU es la interacción de macromoléculas alargadas y flexibles, que a menudo forman sistemas estructurados (asociados). Los asociados aumentan en gran medida la viscosidad de las soluciones.

BIBLIOGRAFÍA

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