ECO DE FOTÓN- radiación coherente emitida por un medio después de haber sido expuesto a una secuencia de intensos pulsos cortos de radiación electromagnética resonante. campo (claro) y debido a la restauración de la coincidencia de fases entre los departamentos. emisores. Efecto de F. e. fue predicho en 1962 por W. X. Copwill y V. R. Nagibarov y observado experimentalmente en 1964 por I. Abella, N. Kurnit y S. Hartman.

Efecto de F. e. es una consecuencia de la dinámica de las transiciones cuánticas en un medio en condiciones de ensanchamiento no homogéneo de la línea espectral resonante (ver. Ampliación de líneas espectrales.) y es similar en naturaleza eco de giro. Consideremos el comportamiento de la respuesta resonante de un medio cuando se expone secuencialmente a dos pulsos de radiación (Fig.1) con una frecuencia с cercana a la frecuencia w. licenciado en Letras transición permitida entre niveles cuánticos A Y b partículas de sustancias (átomos, moléculas, centros de impurezas, etc.). El primer pulso excitante transfiere los átomos que originalmente se encontraban debajo. condición | a> en una superposición coherente de estados | a> y | b>, induciendo así dipolos elementales que oscilan con la frecuencia de campo y están interconectados en fase. Como resultado, se forma una onda macroscópica. polarización de la materia con frecuencia ω y vector de onda k 1 .

Arroz. 1. Formación de un eco de dos pulsos: 1, 2 - pulsos incidentes; 3 - señal de caída de polarización libre; 4 - pulso de eco de fotones.

Al final de la acción del pulso excitador, la amplitud de la resonancia inducida es macroscópica. La polarización disminuye gradualmente (ver. Decaimiento de polarización libre Esta disminución se debe, en primer lugar, a la acción de procesos de relajación irreversibles (ver. Sistema de dos niveles), lo que conduce a una pérdida de excitación coherente del departamento. emisores con tiempo característico t 2 =g -1 (g es el medio ancho uniforme de la línea). En segundo lugar, está asociado con el desfase de las oscilaciones dipolares provocado por la diferencia en sus propiedades. frecuencias w licenciado en Letras. Ef. la tasa de descomposición debido al sesgo está determinada por el tiempo t 2*; para la función de distribución gaussiana de la propiedad. frecuencias g(w licenciado en Letras-w) este tiempo se define como

donde g n es el medio ancho uniforme de la línea espectral en la mitad del máximo, w 0 es su centro. frecuencia.

Si predomina el ensanchamiento no homogéneo ( t 2 >>t 2 *) luego macroscópico. la polarización tiene tiempo de decaer antes de que se relaje la excitación coherente del separador. emisores. Es de fundamental importancia que el último mecanismo de atenuación sea reversible, bajo la influencia de un segundo pulso de duración t 2.<<t 2 fases de osciladores atómicos cambian de signo, como resultado de lo cual después de su final ( t>t 3) se sustituye el desfase de los emisores por su desfase. Esto significa que si, al final del primer pulso, la diferencia de fase dj de dos osciladores atómicos cualesquiera aumenta con el post. velocidad Dw, igual a la diferencia entre ellos mismos. frecuencias, luego, después de la inversión de fase, dj disminuye a la misma velocidad Dw. Como resultado, el llamado pulso de eco de polarización de un medio que alcanza un máximo en un instante t mi = 2D t, cuando todos los osciladores vuelven a estar completamente en fase. Pulso de el-magn coherente. La radiación generada por la polarización del eco del medio se llama fotón o eco de luz.

El proceso descrito se puede explicar claramente utilizando el modelo vectorial de un sistema de dos niveles y considerando que las áreas de los pulsos 1 y 2 son iguales a q 1 = p/2 y q 2 = p, respectivamente. Creemos que

Dónde dba- elemento matriz del momento dipolar; cm. pulso pi. Además, suponemos que w = w 0 y duración del pulso t 1,2<<t 2 , t 2 * , y por tanto su efecto en todos los emisores es el mismo. Luego, al final del primer pulso, los vectores de Bloch R , representando el estado del departamento. Los átomos resonantes resultan rotados en un ángulo p/2 y orientados de manera idéntica a lo largo del eje 2 (Fig. 2, A), entonces el componente "activo" del pico macroscópico. la polarización alcanza máx. cantidades. En el futuro, ante la falta de electricidad. campos del pulso excitante Vectores de Bloch dep. Los átomos precesan alrededor del eje 3, cada uno con su propio ángulo. velocidad igual a D = w 0 -w licenciado en Letras, divergiendo como un abanico en el plano 1-2 (Fig.2, b). La formación de un “abanico” refleja el proceso de desfase de los emisores. Bajo la influencia del segundo impulso, cada uno de los vectores gira. R en 180 alrededor del eje 1, como resultado de lo cual todas las fases cambian de signo (Fig.2, V). Después del final del pulso p, los vectores de Bloch vuelven a hacer precesión alrededor del eje 3, cada uno con su propia velocidad D, pero esta vez la precesión conduce al “plegamiento del ventilador”: en el momento del tiempo t e nuevamente resultan estar igualmente orientados (Fig. 2, GRAMO), que corresponde a la eliminación completa de los emisores atómicos. Cálculo de la intensidad del pulso de la energía fotoeléctrica. con excitación de dos pulsos, basado en ecuaciones para la matriz de densidad del conjunto norte sistemas de dos niveles, para el caso t 1.2<<T 2 , T 2 * da

Dónde I 0 - intensidad de emisión espontánea de piezas. átomo, función de distribución g(w licenciado en Letras- se supone que w 0) es gaussiano y w = w 0. Intensidad de F. e. proporcional al cuadrado del número de emisores norte-una característica inherente a los efectos de la emisión colectiva (ver. Superrradiancia, atenuación de polarización libre). De la fórmula (*) también queda claro que I e alcanza máx. valores para q 1 = p/2 y q 2 = p, es decir, cuando los pulsos incidentes son p/2- y p-pulsos, respectivamente.

Con un tiempo de retardo creciente entre pulsos D t La intensidad del eco disminuye exponencialmente con la constante de tiempo. t 2/4, lo que se explica por la acción de procesos de relajación irreversibles.

Además del caso más simple discutido anteriormente, también existe el llamado. Eco de doble impulso o primario, existen otros tipos de ecos fotoeléctricos que se obtienen en función de la secuencia de impulsos suministrados desde el exterior: eco inducido (estimulado), eco múltiple, eco de Carr-Purcell, etc.

A diferencia del eco de espín, las señales de F. e. se emiten en direcciones estrictamente definidas. Por tanto, el vector de onda de un eco de dos pulsos. k , está determinada por los vectores de onda de la primera k 1º y 2º k 2 pulsos: k mi = 2 k 2 -k 1 .

El pulso de eco inducido está formado por una secuencia de tres pulsos y tiene un vector de onda. k Y = k 3 + k 2 - k 1 ; en k 3 = -k 2 se propaga en la dirección opuesta k 1 .

La forma de la envolvente del pulso de eco depende de la relación entre la duración de los pulsos incidentes y los tiempos. t 2 y t 2*. Entonces, en el caso límite t 1.2<<t 2 , t 2 * la forma del pulso de eco primario es esencialmente una transformada temporal de Fourier de su propia distribución espectral. frecuencias g(w licenciado en Letras-w 0). En otro caso límite t 2 * << t 1,2 << t 2, la excitación del medio "recuerda" la forma del primer pulso y se puede reproducir en la forma del llamado. eco inverso, cuando el segundo pulso tiene la forma de una onda estacionaria.

Sobre la forma del pulso F. e. La estructura energética también afecta. niveles; La división del nivel conduce a una modulación correspondiente de la envolvente del eco.

El estado de polarización de la radiación de eco está determinado por el estado de polarización de los impulsos excitadores y el tipo de transición cuántica en la sustancia.

Efectos como F. e. También son posibles con excitación multifotónica de transiciones cuánticas, cuando se definen. la combinación de frecuencias de los pulsos incidentes coincide con la frecuencia de la transición cuántica correspondiente. En este caso, sin embargo, lo macroscópico emerge. La respuesta de eco del medio puede resultar no emisora debido a reglas de selección (ver. Procesos multifotónicos, Absorción multifotónica.). Para observarlo, se puede utilizar radiación adicional (de prueba), en cuyo campo participa la respuesta del eco en el proceso paramétrico. mezcla de frecuencias.

Para observar F. e. se utilizan principalmente el método de excitación mediante una secuencia correspondiente de pulsos láser cortos y el método de conmutación Stark de la frecuencia de una transición cuántica mediante pulsos cortos el-estáticos. campos (ver efecto duro), ajustando la frecuencia de transición a resonancia con radiación láser continua.

Aplicaciones de F. e. muy diverso. Se utiliza en espectroscopia no lineal para medir tiempos de relajación, estudiar las estructuras finas e hiperfinas de los niveles de energía cuántica, estudiar los parámetros de colisiones en gases, identificar tipos de transiciones cuánticas, etc. Las aplicaciones de los efectos fotoeléctricos son prometedoras. V holografía dinámica, en sistemas procesamiento de información óptica, en particular en sistemas RAM en computadoras ópticas, etc.

Iluminado.: Allen L., Eberly J., Resonancia óptica y átomos de dos niveles, trad. Del inglés, M., 1978; Shoemaker R., Espectroscopia infrarroja coherente de procesos no estacionarios, en el libro: Láser y espectroscopia coherente, trans. con ASHL., M., 1982; Manykin E. A., Samartsev V. V., Espectroscopia de eco óptico, M., 1984. K. N. Drabyúvich.

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Weiner Yuri Grigorievich. Dinámica de medios sólidos moleculares desordenados: estudios que utilizan eco de fotones y espectroscopia de moléculas individuales: estudios que utilizan eco de fotones y espectroscopia de moléculas individuales: Dis. ...Doctor en Física y Matemáticas Ciencias: 01.04.05 Troitsk, 2005 251 p. RSL OD, 71:06-1/116

Introducción

CAPITULO I. Dinámica de sólidos desordenados a baja temperatura y métodos para su estudio 19

CAPITULO DOS. Fundamentos teóricos para describir procesos de desfase óptico en sistemas de estado sólido con impurezas desordenadas a bajas temperaturas 35

2.1. Modelo estándar de sistemas de dos niveles 36.

2.1.1. Conceptos básicos del modelo 36

2.1.2. Parámetros de sistemas de dos niveles 37.

2.1.3. Leyes de distribución de DOS según parámetros internos 38.

2.2. Modelo de salto aleatorio estocástico 40

2.2.1. Principios básicos del modelo estocástico de saltos aleatorios no correlacionados 40

2.2.2. Interacción de un centro de impurezas con DUS 41

2.2.3. Distribuciones espaciales y de orientación de DUS 42.

2.3. Teoría modificada de EF en impurezas de baja temperatura.

gafas 43

2.3.1. Disposiciones básicas del modelo modificado de PV en vidrios de baja temperatura 45

2.3.2. Caso de eco de fotón de doble pulso 48

2.3.3. Comparación con la teoría estándar del eco de fotones 51

2.3.4. Resultados de la teoría modificada del eco de fotones y su discusión: dependencia de las curvas de desintegración de la distancia mínima entre el cromóforo y los sistemas de dos niveles 53

2.4. El modelo de potencial blando y su aplicación para describir

desfase óptico en sistemas de impurezas amorfas 57

2.4.1. Principios básicos del modelo de potencial blando 57

2.4.2. Relaciones básicas que describen el desfase óptico en el modelo de potencial suave 61

2.5. Principales conclusiones del Capítulo II 65

CAPÍTULO III. El método del eco de fotones y sus capacidades para estudiar los procesos de dinámica espectral en medios desordenados de estado sólido con impurezas 67

3.1. Eco de fotones 67

3.1.1. Principios generales 67

3.1.2. Emisión de un conjunto coherente de moléculas cromóforas 69

3.1.3. Modelo vectorial Bloch-Feynman 69

3.1.4. La idea principal del método FE 73.

3.2. Eco de fotón de dos y tres pulsos 75

3.3. Eco de fotones acumulado 79

3.4. Eco de fotón incoherente 84

3.5. Conclusiones sobre el Capítulo III 86

CAPÍTULO IV. Fundamentos experimentales de la espectroscopia de centros de impurezas con eliminación del tiempo y promediado de conjuntos 87

4.1. Eco de fotones y su aplicación al estudio de la dinámica de sólidos desordenados 87

4.1.1. Eco de fotón de doble pulso 89

4.1.2. Eco de fotón de tres pulsos 91

4.1.3. Eco de fotón incoherente 91

4.2. Técnica experimental de eco de fotones y técnica de medición 95.

4.2.1. Sistema láser para generar señales fotovoltaicas incoherentes 95

4.2.2. Sistema láser para generar pulsos de picosegundos 96

4.2.3. Configuraciones experimentales de eco de fotones 97

4.2.4. Técnica de medición 101

4.2.5. Procedimiento de preparación de muestras 105

4.3. Técnicas experimentales de espectroscopía de molécula única y técnicas de medición 110.

4.3.1. Aplicación de espectroscopía de molécula única para estudiar la dinámica de sólidos desordenados PO

4.3.2. Registro de espectros de moléculas individuales en vidrios a bajas temperaturas 113.

4.3.3. Configuración experimental para registrar espectros de moléculas individuales 116

4.3.4. Procedimiento de preparación de muestras 119

4.3.5. Peculiaridades del registro de espectros de moléculas individuales en vasos de impurezas 122

4.4. Capítulo 4 Conclusiones 128

CAPÍTULO V. Estudios de desfase óptico en vidrios y polímeros orgánicos dopados mediante el método del eco de fotones en un amplio rango de bajas temperaturas 130

5.1. Comparación de datos obtenidos por el método NFE con datos obtenidos por el método 2PE 131

5.2. Análisis de datos medidos por el método NPE para resorufina en y d6-etanol 135

5.2.1. Análisis de la contribución de la difusión espectral 138

5.2.2. Análisis de la contribución al desfase óptico por interacción con partículas de baja frecuencia. 151

5.2.3. Efecto de deuteración 157

5.2.4. Conclusiones sobre el análisis de datos para p/d-e ir/y6-e 161

5.3. Investigación utilizando métodos NPE y 2PE 162

5.3.1. Revisión general de los resultados experimentales obtenidos por los métodos NPE y 2PE para seis sistemas de impurezas desordenados 163

5.3.2. Análisis de datos de baja temperatura 171

5.3.3. Cálculos modelo de la dependencia de la temperatura en el marco de la teoría modificada de EF en vidrios de baja temperatura 173

5.3.4. Análisis de datos para la región de temperaturas intermedias 176.

5.4. Análisis de datos de alta temperatura teniendo en cuenta el espectro de partículas de baja frecuencia 178

5.5. Análisis de datos utilizando el modelo de potencial blando 183

5.5.7. Relaciones básicas que describen el ensanchamiento de líneas utilizadas en el análisis de datos en el marco del modelo MP 183

5.5.2. Resultados de los cálculos del modelo y su comparación con el experimento 184.

5.6. Conclusiones sobre el Capítulo V 188

CAPÍTULO VI. Estudios de la dinámica de polímeros orgánicos de impurezas mediante espectroscopía de molécula única. 190

6.1. Descripción de espectros de moléculas individuales utilizando el concepto de distribuciones de momento 190

6.2. Resultados de las mediciones de los espectros de moléculas individuales de TBT en poliisobutileno amorfo a T = 2 K 191

6.2.1. Ejemplos de espectros OM y su evolución temporal 192

6.2.2. Comportamiento temporal de espectros de moléculas individuales, consistente con el modelo TLS 193

6.3. Cálculos modelo de espectros de moléculas individuales 197.

6.3.1. Algoritmo para calcular el espectro de una sola molécula 197.

6.3.2. Selección de parámetros del modelo 198.

6.3.3. Contribución de TLS cercano y lejano al espectro de OM 199

6.4. El concepto de momentos y características de la metodología para comparar resultados experimentales y teóricos 202.

6.5. Comparación de los resultados de los cálculos del modelo y datos experimentales sobre la distribución de momentos y anchos de línea de los espectros de OM 207

6.5.1. Análisis de la distribución de momentos de líneas espectrales OM. 207

6.5.2. Dispersión de la constante de interacción TLS-cromóforo y distancia mínima entre el centro de impurezas y el TLS 210.

6.6. Espectros de moléculas individuales en vidrios de baja temperatura y estadísticas de Levy 212

6.7. Distribuciones de anchos de pico espectrales y la contribución de los modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia a la ampliación de los espectros de OM 214

6.8. Análisis estadístico de la estructura multiplete de espectros de moléculas individuales 216

6.9. Zonas espaciales características de interacción de sistemas de dos niveles con una sola molécula 217

6.10. Comparación de datos obtenidos por espectroscopia de molécula única y eco de fotones 224

6.11. Conclusiones sobre el Capítulo VI 227

Conclusión 229

Lista de figuras y tablas 234

Lista de fórmulas 238

Lista de literatura usada

Introducción a la obra.

Anotación. Se ha desarrollado un nuevo enfoque para el estudio de medios moleculares de estado sólido desordenados y se han llevado a cabo estudios experimentales y teóricos sistemáticos de la dinámica de vidrios y polímeros orgánicos amorfos en una amplia gama de bajas temperaturas (0,35 - 100 K). El enfoque desarrollado se basa en la obtención de información sobre la dinámica del medio en estudio a partir de los espectros de moléculas cromóforas de impurezas introducidas en la muestra en estudio como una sonda microscópica espectral, y se basa en los siguientes dos principios experimentales: 1) el uso de el método de eco de fotones para medir los tiempos de desfase óptico de moléculas de cromóforo de impureza en una matriz desordenada para eliminar el promedio de tiempo durante el experimento. 2) detección de una gran cantidad de espectros de moléculas cromóforas individuales de impureza y posterior análisis estadístico de los espectros medidos. El enfoque desarrollado permite obtener datos que reflejen las propiedades generales del medio ambiente en estudio, en lugar de parámetros aleatorios del medio ambiente local, y al mismo tiempo retener información sobre los parámetros microscópicos del medio ambiente. Su uso permite obtener información sobre fenómenos dinámicos en medios moleculares, sin distorsionar el promedio, y así eliminar la principal dificultad de los métodos de medición existentes para diagnosticar medios desordenados. Se han llevado a cabo estudios sistemáticos de los procesos de difusión espectral y desfase óptico en polímeros y vidrios orgánicos amorfos utilizando un enfoque experimental desarrollado y un modelo teórico mejorado de la dinámica espectral de vidrios de baja temperatura. Se ha obtenido nueva información sobre la dinámica espectral de medios orgánicos amorfos en un amplio rango de bajas temperaturas, lo que amplía significativamente el nivel de comprensión de este fenómeno.

Relevancia del tema. . Actualmente, en la vida cotidiana, la tecnología y la investigación científica, los materiales de estado sólido y

estructuras basadas en medios orgánicos desordenados. Se trata de una variedad de polímeros, incluidos materiales tan prometedores como los polímeros conjugados, los dendrímeros, una amplia gama de vidrios orgánicos, semiconductores amorfos y estructuras basadas en ellos, etc. Los medios orgánicos desordenados también incluyen la mayoría de nanoobjetos y nanoestructuras de naturaleza orgánica, El interés por el que recientemente ha aumentado considerablemente ha aumentado, ya que son uno de los elementos principales del rápido desarrollo de las nanotecnologías en nuestro tiempo. Los sistemas mencionados incluyen una amplia variedad de entornos y estructuras biológicas, cuyo estudio y uso es una de las áreas importantes de la ciencia y la tecnología modernas. Los medios orgánicos desordenados son objetos prometedores para crear nuevos materiales y dispositivos con propiedades inusuales. Por ejemplo, actualmente se están realizando intensos desarrollos en el campo de la microelectrónica molecular basada en materiales orgánicos. La amplia aplicación en la práctica y la necesidad de crear nuevos materiales y estructuras basadas en sustancias orgánicas desordenadas hacen relevante el estudio en profundidad de sus propiedades fundamentales. La mayoría de estas propiedades, como las térmicas, mecánicas, eléctricas, químicas, ópticas, espectrales, etc., están determinadas por la dinámica interna de la materia. Por tanto, los estudios de procesos dinámicos en medios moleculares desordenados. muy relevante y son importantes tanto para el desarrollo de la ciencia de los medios moleculares de estado sólido como para el desarrollo de nuevas tecnologías basadas en el desarrollo y uso de sustancias orgánicas con una estructura compleja.

Principales objetivos del trabajo de tesis. . Hasta hace poco, la principal investigación en el campo de la dinámica de medios sólidos tenía como objetivo el estudio de sustancias cristalinas altamente ordenadas. Como resultado de estos estudios, ahora se conoce generalmente la naturaleza microscópica de las excitaciones elementales básicas en los cristales. Una situación completamente diferente ocurre con la comprensión de los fundamentos de la dinámica de los medios sólidos desordenados (en particular, orgánicos). A pesar de importantes

Los esfuerzos de los investigadores, la mayoría de las preguntas fundamentales en esta área siguen abiertas. Por ejemplo, uno de los problemas más graves a la hora de describir las propiedades de los medios desordenados es la falta de información sobre la naturaleza microscópica de las excitaciones elementales de baja frecuencia en estos medios. La teoría de los fenómenos dinámicos en medios moleculares desordenados aún no se ha desarrollado, lo que permite describir todo el conjunto de resultados experimentales disponibles. Los modelos existentes tienen un rango limitado de aplicabilidad y en la mayoría de los casos son de naturaleza puramente fenomenológica. Una de las principales razones de esta circunstancia es la poca idoneidad de los métodos experimentales tradicionales para obtener información sobre las propiedades de los medios sólidos desordenados. Esto se explica por la importante dispersión de los parámetros locales de dichos medios, como resultado de lo cual los métodos tradicionales proporcionan sólo datos muy promediados sobre la sustancia en estudio, lo que conduce a importantes distorsiones y pérdidas de información. Además, la mayoría de los enfoques teóricos existentes para describir la dinámica de los medios de estado sólido se desarrollaron principalmente para el estudio de cristales, y estos enfoques son de poca utilidad para describir medios desordenados en los que no hay simetría ni orden en la disposición de los medios. moléculas. Por lo tanto, para lograr un progreso significativo en nuestra comprensión de los fenómenos dinámicos básicos en medios orgánicos desordenados, fue necesario desarrollar métodos fundamentalmente nuevos para el estudio experimental de los fenómenos dinámicos en estos medios, lo que debería aumentar significativamente el volumen de información obtenida y eliminar sus distorsiones. También fue necesario desarrollar nuevos enfoques en la descripción teórica de la dinámica de los medios sólidos desordenados.

La naturaleza de los procesos dinámicos en medios desordenados depende significativamente de la temperatura. Según los datos experimentales disponibles y los modelos propuestos, cuando La dinámica T 2-3 K de medios sólidos desordenados se determina principalmente mediante sistemas de túneles de dos niveles. A temperaturas más altas, la contribución de los modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia comienza a dominar. Según las ideas modernas.

Estos modos aparecen en un rango bastante amplio de temperaturas (desde 2-3 K hasta decenas de grados Kelvin), que generalmente se denominan intermedios. A temperaturas más altas, la interacción entre las excitaciones energéticas de baja frecuencia del medio se vuelve significativa. En tales casos, ya no es posible describir la dinámica de sistemas de estado sólido desordenados en el lenguaje de excitaciones de energía elemental.

Al inicio de este trabajo, se habían llevado a cabo una gran cantidad de estudios sobre la dinámica a baja temperatura de medios desordenados de naturaleza tanto inorgánica como orgánica. La mayor parte de la investigación se dedicó al estudio de los parámetros y la naturaleza de los sistemas de túneles de dos niveles con TK: La cuestión del papel de los modos de vibración cuasi locales de baja frecuencia a temperaturas más altas prácticamente no ha sido estudiada. Los estudios realizados han demostrado que los parámetros que describen procesos dinámicos en medios orgánicos pueden diferir notablemente de los parámetros correspondientes en medios inorgánicos. Teniendo en cuenta la necesidad de ampliar nuestro conocimiento sobre la dinámica de sistemas sólidos complejos desordenados y la importancia de estudiar las propiedades de las sustancias orgánicas, se decidió dedicar este trabajo al estudio de la dinámica de sustancias orgánicas desordenadas (vidrios, polímeros). Los principales esfuerzos se dirigieron a estudiar la naturaleza y los parámetros de los modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia poco estudiados en estas sustancias. Para obtener información sobre la dinámica interna del medio en estudio se utilizó el método de espectroscopia de centros de impurezas. En este caso se trataba de moléculas cromóforas que absorben luz en un rango espectral seleccionado y se introdujeron en el medio estudiado, que es transparente en este rango, como sondas espectrales. La eficacia de este método, como es bien sabido, se explica por el hecho de que los espectros ópticos de las moléculas de impurezas son extremadamente sensibles a los parámetros de su entorno y contienen información sobre la dinámica local del medio.

espectros ópticos de moléculas de impurezas y amplían significativamente el rango de temperatura de las mediciones. Además, fue necesario eliminar el promedio de un conjunto de moléculas de impureza. Por lo tanto, se eligieron como métodos de trabajo el método de eco de fotones y el método de espectroscopia de molécula única. Sin embargo, estos métodos se han utilizado poco para estudiar la dinámica de medios orgánicos desordenados y requieren mejoras significativas.

Lo anterior explica la elección de los principales objetivos de la tesis, los cuales se pueden formular de la siguiente manera:

Desarrollo y mejora de métodos para el estudio experimental de procesos dinámicos en medios sólidos desordenados, que permitan: a) eliminar el conjunto y el promedio temporal de los datos obtenidos inherentes a los métodos tradicionales, b) ampliar significativamente el rango de temperaturas de investigación.

Llevar a cabo estudios experimentales sistemáticos de fenómenos dinámicos en sistemas sólidos orgánicos desordenados con impurezas especialmente seleccionadas en una amplia gama de bajas temperaturas. (T 100 K) para obtener nuevos datos sobre procesos dinámicos en medios desordenados, en particular, para obtener información sobre los fenómenos que se estudian a nivel microscópico.

Para ello, fue necesario desarrollar los siguientes métodos experimentales y modelos teóricos:

o Desarrollar un método de eco de fotones para medir tiempos de desfase óptico en sistemas desordenados de impurezas orgánicas, para eliminar el promedio de tiempo durante las mediciones y aumentar significativamente la resolución temporal del método, para ampliar significativamente el rango de temperatura de las mediciones.

o Desarrollar un método de espectroscopia de molécula única para estudiar la dinámica de medios orgánicos sólidos desordenados de modo que sea posible obtener información general sobre las propiedades de los estudiados.

sistemas, preservando al mismo tiempo la información microscópica sobre los procesos en estudio, contenida en los espectros individuales de las moléculas cromóforas de impurezas.

o Mejorar el modelo existente de desfase óptico en vidrios con impurezas para ampliar el rango de su aplicabilidad.

Novedad científica. Todos los resultados obtenidos en el trabajo son nuevos y los métodos y enfoques desarrollados son originales.

Principales resultados del trabajo. se expresan en la conclusión.

Contribución del autor . La investigación principal se llevó a cabo en el Instituto de Espectroscopia de la Academia de Ciencias de Rusia utilizando métodos desarrollados por el autor, en un dispositivo experimental creado bajo su dirección y con su participación directa.

Parte de los experimentos, que incluyen experimentos sobre eco de fotones de doble pulso a temperaturas inferiores a 4 K y experimentos sobre espectroscopia de molécula única, se llevaron a cabo en la Universidad de Bayreuth (Alemania) por iniciativa del autor y con la participación de alemanes. colegas. En este caso, el planteamiento de las tareas fue realizado personalmente por el autor, y el análisis de los resultados obtenidos lo realizó él o bajo su dirección.

Se llevó a cabo la formulación de todos los problemas, con excepción del estudio comparativo de dos sistemas de impurezas: terryleno en polietileno y tetra-terc butil terryleno en poliisobutileno, utilizando los métodos de eco de fotones y espectroscopía de molécula única propuestos por R.I. Personov. por el autor.

Todos los experimentos, interpretación, procesamiento y análisis teórico de los resultados fueron realizados por el autor de forma independiente o bajo su dirección y con participación activa.

En las distintas etapas del trabajo participaron en la investigación los empleados del Laboratorio de Espectros Electrónicos de Moléculas del Instituto de Investigaciones Espectroscópicas.

Profesor FII RAS R.I. Personov, investigador junior NEVADA. Gruzdev, Ph.D. MAMÁ. Kólchenko, Ph.D. AV. Naumov, estudiante del Departamento de Óptica Cuántica, MIPT A.V. Deev, los profesores D. Haarer y L. Kador y los estudiantes de posgrado S. J. Zilker y M. Bauer de la Universidad de Bayreuth (Alemania), así como el Dr. Eli Barkai (E. Barkai) del Instituto Tecnológico Mae Sachu Seto (EE. UU.) . El autor expresa su más sincero agradecimiento a todos ellos.

Importancia práctica del trabajo. .

Se ha desarrollado una técnica y se ha construido un dispositivo experimental para diagnosticar procesos ultrarrápidos de ensanchamiento de líneas espectrales en sistemas de estado sólido con impurezas en un amplio rango de temperaturas utilizando el método del eco de fotones incoherentes. La técnica se basa en el uso de un láser de banda ancha como fuente de luz de ruido y no requiere el uso de láseres de femtosegundos complejos y costosos. La técnica desarrollada permite medir tiempos de desfase óptico con una resolución temporal cercana a la máxima (hasta 25-30 fs) en una amplia gama de impurezas orgánicas y obtener información sobre los procesos de difusión espectral en el rango de tiempo de nanosegundos.

Se ha propuesto una técnica para identificar la compleja estructura multiplete de los espectros de moléculas individuales en medios amorfos y determinar su pertenencia a diferentes moléculas mediante la detección y el análisis de la historia temporal de dichos espectros. La técnica desarrollada amplía significativamente las capacidades de la espectroscopia de una sola molécula al estudiar la dinámica espectral de sistemas de impurezas amorfas a bajas temperaturas.

el sistema en estudio, que está contenido en la estructura individual de dichos espectros y, al mismo tiempo, durante su análisis, retiene información sobre los parámetros del entorno inmediato de las moléculas de impurezas.

Disposiciones científicas básicas presentadas para la defensa. :

Una nueva dirección científica es la espectroscopia de procesos dinámicos en sistemas sólidos moleculares desordenados con la eliminación del promedio temporal y el promedio de un conjunto de moléculas de impurezas. Metodología para el estudio de los procesos de desfase óptico y difusión espectral en vidrios y polímeros orgánicos con impurezas en un amplio rango de bajas temperaturas.

Un nuevo enfoque para estudiar la dinámica de sistemas moleculares desordenados de estado sólido, basado en el registro de los espectros de una gran cantidad de moléculas cromóforas individuales y su posterior análisis. Separación de las contribuciones de dos mecanismos diferentes a la formación de espectros de moléculas cromóforas en medios amorfos a bajas temperaturas: la contribución de sistemas de túneles de dos niveles y la contribución de modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia de una matriz desordenada. Nueva información microscópica sobre la dinámica espectral de los sistemas amorfos de impurezas estudiados, no distorsionada por el promedio de conjuntos y que refleja las propiedades generales de los sistemas en estudio.

Obtener nueva información sobre las distribuciones de cambios de frecuencia, ancho generalizado, asimetría y "puntas" de los espectros de moléculas de impurezas individuales en una matriz amorfa de polímero de impurezas a bajas temperaturas mediante el análisis de los espectros utilizando los momentos de las distribuciones.

Detección de difusión espectral de nanosegundos en una matriz de vidrio amorfa y determinación de su dependencia de la temperatura. Confirmación experimental de la aplicabilidad del modelo de potencial suave para describir los procesos de ampliación de una línea homogénea de fonón cero.

en una amplia gama de bajas temperaturas.

Detección y estudio de los efectos de la deuteración en el grupo Cr^ del etanol congelado.

Evaluación experimental de la distancia mínima entre sistemas de dos niveles y moléculas de cromóforo en polímeros amorfos de impurezas a partir de datos sobre eco de fotones y espectroscopia de moléculas individuales a bajas temperaturas.

Estimación de la contribución efectiva de los modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia al ancho de línea total en los espectros de moléculas de cromóforo individuales en un polímero amorfo a varias temperaturas bajas.

Detección de dispersión de tiempos de desfase óptico en varios sistemas de impurezas desordenadas a bajas temperaturas.

Confirmación experimental de la aplicabilidad de las estadísticas de Levy para describir las distribuciones del primer y segundo cumulantes de espectros de baja temperatura de moléculas de impureza única en una matriz polimérica amorfa.

Aprobación del trabajo . Los principales resultados del trabajo se presentaron sistemáticamente en conferencias de toda Rusia e internacionales:

2do Congreso Internacional: “Laser M2P” (Grenoble, Francia, 1991); XIV Conferencia Internacional sobre Óptica Coherente y No Lineal (Leningrado, Rusia, 1991); Segundo Simposio Internacional "Quema persistente de agujeros espectrales: ciencia y aplicaciones" (Monterey, California, EE. UU., 1991); 3er Simposio Internacional "Quema de agujeros espectrales y estrechamiento de líneas de luminiscencia: ciencia y aplicaciones" (Ascona, Suiza, 1992); Cuarto Simposio Internacional: "Quema de agujeros espectrales y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones" (Tokio, Japón, 1994); Simposio Austriaco-Israelí-Alemán: "Procesos dinámicos en sistemas moleculares condensados" (Baden, Austria, 1995); 54º Simposio Internacional:

"Procesos elementales rápidos en sistemas químicos y biológicos" (Lille, Francia, 1995); Quinto Simposio Internacional: "Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones" (Brainerd, Minnesota, EE. UU., 1996); VIII Congreso Internacional: "Sistemas Fotoactivos No Convencionales" (Nara, Japón, 1997); XI Congreso Internacional: "Procesos dinámicos en estados excitados de sólidos" (Austria, Mittelberg, 1997); Sexto Simposio Internacional: "Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones" (Khortin, Burdeos, Francia, 1999); Séptimo Simposio Internacional: "Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones" (Taipei, Taiwán,

GRAMO.); XXX Congreso Panruso sobre Espectroscopia (Zvenigorod, región de Moscú, Rusia, 2001); GC-ª Conferencia Internacional sobre Óptica Cuántica (Minsk, Bielorrusia, 2002); Conferencia Internacional: "Luminiscencia y Espectroscopía Óptica de la Materia Condensada" (Budapest, Hungría,

GRAMO.); Octavo Simposio Internacional: "Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones" (Bozeman, Montana, EE. UU., 2003); 14° Congreso Internacional: "Procesos dinámicos en estados excitados de sólidos" (Christchurch, Nueva Zelanda, 2003); X Conferencia Internacional sobre Óptica Cuántica (Minsk, Bielorrusia 2004); VIII Seminario Alemán-Ruso: "Defectos puntuales en aisladores y centros de nivel profundo en semiconductores" (San Petersburgo, Rusia, 2003); XI Conferencia Internacional: "Dispersión de fonones en materia condensada" (San Petersburgo, Rusia, 2004); Conferencia internacional dedicada a la memoria de R.I. Personova (Bayreuth, Alemania, 2004).

Por el desarrollo del método de espectroscopia de molécula única para estudiar la dinámica de baja temperatura de medios sólidos desordenados, el autor recibió el Premio del Presidium de la Academia de Ciencias de Rusia que lleva el nombre del académico D.S. Rozhdestvensky por sus destacados logros en el campo de la óptica y la espectroscopia en 2003.

Publicaciones . Los materiales de tesis se reflejan en 36 artículos en las principales revistas nacionales e internacionales revisadas por pares.

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"Análisis estadístico de los espectros de moléculas de impurezas individuales y la dinámica de sólidos desordenados. P. Manifestación de la interacción de sistemas de dos niveles con moléculas de impurezas dependiendo de la distancia entre ellas" // Óptica y espectroscopia, Volumen 98, N° 5, ella. 814-819 (2005).

Leyes de distribución de DOS según parámetros internos.

Este capítulo presenta las principales disposiciones del enfoque teórico utilizado en este trabajo para analizar los datos experimentales obtenidos. Se proporciona una breve descripción del modelo TLS estándar, el modelo de salto aleatorio y el modelo de potencial suave. Se describen los modelos teóricos desarrollados en el trabajo y tienen como objetivo describir los procesos de desfase óptico en sistemas de estado sólido de impurezas desordenadas a temperaturas bajas e intermedias. Se trata de un modelo modificado de FE en vidrios de baja temperatura y un modelo de FE en vidrios de impurezas, basado en el modelo de potencial blando. El primer modelo fue desarrollado para ampliar las capacidades de la teoría de FE en vidrios de baja temperatura de Geva (E. Geva) y Skinner (J.L. Skinner) al describir procesos de ensanchamiento en vidrios de impurezas con la participación de TLS. Puede considerarse como una generalización de esta teoría. El segundo modelo se desarrolló para describir procesos de ampliación que involucran no solo TLS, sino también modos vibratorios de baja frecuencia (LFV) cuasi locales de la matriz amorfa. Esto era necesario para aumentar el rango de temperatura en el que se podía aplicar la teoría. Todos los modelos teóricos utilizados en este trabajo se basan en un enfoque estocástico para describir los procesos de ensanchamiento de líneas de moléculas de cromóforos de impurezas en una matriz desordenada y el modelo de saltos aleatorios no correlacionados (modelo de salto repentino).

Además del enfoque estocástico, varios trabajos (véanse, por ejemplo, los trabajos de Osadko y Silbey (R.J. Silbey)) están desarrollando un enfoque dinámico. Las teorías sobre el ensanchamiento de la línea de un centro de impurezas en vidrios basadas en el enfoque dinámico son de naturaleza más general. Sin embargo, para describir las propiedades dinámicas de los vidrios a bajas temperaturas, se utilizan con mayor frecuencia expresiones más simples obtenidas en el marco de las teorías estocásticas. En este trabajo se utilizaron ambos enfoques: dinámico - en el caso de considerar la interacción de cromóforos con NPM y estocástico - al considerar los procesos de interacción con TLS. Se eligió el enfoque estocástico por razones de mayor simplicidad en los cálculos, así como porque la aplicación de la teoría dinámica, en nuestra opinión, no condujo a resultados significativamente nuevos.

El concepto de DHE, que subyace a este modelo, se propuso como puramente fenomenológico. Se supone que este tipo de excitaciones elementales de baja energía corresponden a transiciones de átomos o moléculas o sus grupos entre dos niveles aislados localizados en la superficie potencial de una sustancia (las transiciones a niveles externos no se consideran dentro del modelo). Estos niveles están separados por una barrera potencial, que se supera mediante túneles con emisión o absorción de fonones. El modelo supone que a bajas temperaturas (T 1 K) la densidad de estados de TLS excede significativamente la densidad de estados de fonones acústicos. Por lo tanto, los procesos dinámicos en los vidrios que ocurren a tales temperaturas están determinados por la dinámica del TLS. La naturaleza microscópica de TLS aún no se ha aclarado. Una rara excepción son varios sistemas cristalinos con los llamados. TLS “bien definido” (por ejemplo, cristales de impurezas de ácido benzoico), en los que es posible relacionar la naturaleza microscópica específica de la matriz con los parámetros de TLS. Una comprensión intuitiva de la naturaleza de TLS se ve facilitada al considerar los resultados del trabajo, en el que se construyó un modelo bidimensional de vidrio, compuesto por partículas esféricas ("átomos") de dos tamaños. En la Fig. 2.1. Se muestran dos variantes de la formación de TLS en un vaso tan hipotético. En la primera versión, el TLS consiste en un átomo que salta entre dos posiciones de equilibrio; en la segunda, consiste en un grupo de átomos que saltan juntos. Es obvio que en vidrios reales, en particular en vidrios moleculares, la imagen de la formación de TLS será más compleja y puede diferir significativamente del modelo anterior.

Aquí A es la asimetría del TLS y J es el elemento de la matriz del túnel, que se expresa a través de los parámetros del potencial de doble pozo que describe el TLS: donde A es el parámetro de tunelización, m es la masa efectiva del TLS, V es la altura de la barrera, Ycoo es la energía del punto cero, d es la distancia entre los pozos en el espacio de configuración (ver Fig. 2.2).

Así, cada TLS se caracteriza por un par de parámetros internos A y J o A y L. Cabe señalar que en algunos casos el TLS se caracteriza por un par de otros parámetros: la energía de división E y la tasa de relajación total del TLS K, donde K es igual a la suma de las tasas de transición entre los niveles \g) y \e) en ambas direcciones). Los parámetros E y K están relacionados con los parámetros A y J mediante las siguientes relaciones:

Aquí c es la constante de interacción TLS-fonón; k - constante de Boltzmann; yt (уі) y ц (к) - componentes transversales (longitudinales) del potencial de deformación y la velocidad del sonido, respectivamente; rt es la densidad volumétrica del TLS; h es la constante de Planck.

Cabe señalar que la expresión (2.4) es válida sólo para un mecanismo de interacción de un solo fonón entre el TLS y el "baño de fonones" y bajo la condición de que no haya interacción entre el TLS. Las contribuciones de los mecanismos de relajación de dos fonones y de activación (es decir, transiciones sobre barrera) a bajas temperaturas son significativamente menores y no se consideran en el marco del modelo estándar de vidrios de baja temperatura.

Al describir la dinámica de los vidrios a baja temperatura, las leyes de distribución de los parámetros TLS aceptadas en teoría juegan un papel importante. Uno de los supuestos básicos del modelo TLS estándar es la afirmación sobre la distribución amplia y uniforme del TLS sobre los parámetros A y A: o para los parámetros A y J: donde Po es el coeficiente de normalización:

Aquí Amax, Like, Lpsh son los parámetros límite del modelo, que caracterizan los rangos de variación de los parámetros A y J. Estos límites se seleccionan según el modelo de modo que Gexp sea el mayor de los tiempos de medición realizados. Por lo tanto, el modelo omite aquellos TLS (fórmula 2.8), cuya probabilidad de saltos es insignificante, ya que su energía de división excede significativamente la energía de los fonones térmicos, así como aquellos TLS "lentos" (fórmula 2.9), la probabilidad de un salto en el que durante el experimento también es extremadamente pequeño (para más detalles ver). Si los valores de los límites especificados se eligen correctamente, ninguna de las cantidades medidas del modelo debería depender de ellos. Tenga en cuenta que la suposición sobre las distribuciones de la forma (2.5, 2.6) se hizo sobre la base de algunos conceptos físicos generales sobre el vidrio y no puede considerarse como la única correcta.

Como muestran los resultados de numerosos estudios, el modelo TLS estándar describe bien la mayoría de las manifestaciones observadas experimentalmente de la dinámica interna de los medios amorfos.

Emisión de un conjunto coherente de moléculas cromóforas.

Se puede ver que la existencia de un radio distinto de cero conduce a un cambio en la forma de la dependencia. La ley de potencia ya no describe adecuadamente tales dependencias. Estrictamente hablando, este hecho también se observó en gmin = 0. Sin embargo, en gmin F 0, la desviación de la dependencia de la ley de potencia es mucho mayor (al aumentar gmin, la desviación aumenta). Como resultado, algún valor "efectivo" de a depende de la temperatura y del rango de temperatura. Sin embargo, debido al uso generalizado del concepto Ta, caracterizamos la dependencia de la temperatura según la ley indicada. Para el análisis siempre elegimos un rango de temperatura de 0,4 - 4,5 K.

Arroz. 2.6 muestra que en el caso de gmin = 3 - r - 6 nm, la curva de temperatura calculada está cerca de la dependencia a = 1,1. Los resultados obtenidos permiten concluir que la existencia de un radio mínimo de interacción distinto de cero entre el cromóforo y el TLS puede ser en realidad la razón por la que los valores de a detectados en el experimento PE son menores que los calculados en el marco de La teoría de Geva y Skinner. Los resultados también muestran que la pendiente efectiva de la dependencia de la temperatura calculada disminuye al aumentar gmin y tal vez incluso 1.

El modelo de potencial suave (MP) (ver, por ejemplo, la revisión) se introdujo para ampliar las capacidades del modelo TLS, tanto en el rango de temperatura donde se puede aplicar como en la cantidad de excitaciones de energía de baja frecuencia consideradas. Según este modelo, en medios amorfos a temperaturas bajas e intermedias, además de los fonones acústicos de onda larga, existen excitaciones cuasi locales de baja energía de tres tipos. Se trata de TLS de túnel, responsables de las propiedades universales de los vidrios a temperaturas inferiores a unos pocos grados Kelvin, así como de sistemas resonantes (PC) y osciladores armónicos (HO), que determinan las propiedades de los vidrios a temperaturas más altas. Los tres tipos de excitaciones tienen un origen común: se realizan en potenciales atómicos suaves (TLS y PC en doble pozo, GO en un solo pozo) y se interpretan como movimientos de grupos de átomos o moléculas en mínimos locales del superficie potencial. Los potenciales en los que se realizan TLS, PC y GO son "suaves" en el sentido de que las tensiones externas los convierten fácilmente entre sí.

Según el modelo MP, las excitaciones cuasi locales de baja frecuencia en medios amorfos se describen mediante el hamiltoniano de un oscilador anarmónico:

Aquí M es la masa efectiva del oscilador, (x) es la energía potencial descrita por un polinomio de cuarto grado :) donde E0 es la energía del orden de la energía de enlace de los átomos (moléculas) que forman el vidrio, x es la coordenada generalizada, a es la longitud característica, que es del orden de la distancia interatómica. Los valores de los parámetros adimensionales rj y E son aleatorios, lo que se debe a la heterogeneidad estructural del medio. El modelo supone que la distribución de estos parámetros tiene la forma: en este caso r, « 1. La función Po(r\) suele considerarse una constante. La escala característica de la cantidad adimensional r/, que determina la altura de la barrera entre pozos en el potencial (2.36), se describe mediante el pequeño parámetro de la teoría rjL = \h2/2ma2E0) «10 2, donde m es el masa promedio de los átomos que forman el vidrio. La escala de energía está determinada por el valor W, que caracteriza el espectro de niveles en el potencial (2.36) en r/ = E, = 0: W = E0r/L = kWTc, donde /VB es la constante de Boltzmann y Tc es la temperatura característica, que para diversas sustancias se encuentra dentro de 2-PO K.

La forma del potencial (2.36) está determinada por los valores relativos de los parámetros r/ y E. Puede ser de doble pozo o de un solo pozo. Si la asimetría del potencial del doble pozo es significativamente menor que la distancia entre los niveles en un pozo, entonces los dos niveles inferiores en el potencial (2.36) forman un TLS de túnel (Fig. 2.7a) con la distancia entre los niveles.

Como se desprende de los datos presentados, los conceptos de tunelización TLS en el modelo MP y en el modelo TLS estándar son muy similares. Así, por ejemplo, la distribución (2.40) difiere sólo en un factor logarítmico de la función de distribución correspondiente (2.6) adoptada en el modelo estándar, que en las variables E ir se puede escribir como:

En los casos en que la asimetría del potencial del doble pozo resulte ser mucho mayor que la distancia entre los niveles en un pozo (Fig. 2.76), la principal contribución a los fenómenos cinéticos la harán las transiciones entre los pozos por encima de la barrera a través de térmicas. activación. En el modelo MF, estas excitaciones se clasifican como sistemas resonantes. La distribución de PC sobre la asimetría (que en este caso, como se desprende de (2.38), coincide con la energía) y las alturas de las barreras tiene la forma

La tasa de relajación PC está determinada por la expresión: donde Ko es un parámetro con un valor del orden de 10 - 10 s". E, como puede verse fácilmente, el potencial (2.36) es de un solo pozo y solo de modos vibratorios. se pueden excitar en él, que en el modelo MF se denominan osciladores armónicos (figura 2.7c). Además, si r/»r/L, entonces la anarmonicidad es bastante pequeña y las vibraciones son prácticamente armónicas con la distancia entre los niveles. E = 2W\]J]IJ]L y la densidad de estados n(E) su E En energías superiores a Eb = 2.2WI A1 6, donde A = 0.\69(W/kBTg), y Tg es la transición vítrea temperatura, la interacción entre GO comienza a jugar un papel importante. Las excitaciones cuasi locales en este caso ya no pueden considerarse independientes. Los nuevos modos armónicos deslocalizados se caracterizan por la densidad de estados n(E) E. La reordenación de la densidad de Los estados del GO como resultado de su interacción son, según el modelo MP, la razón de la aparición de un pico bosónico en los espectros de luz Raman en las frecuencias a = a b = Eb1%.

Técnica experimental de eco de fotones y técnica de medición.

Las implementaciones experimentales de los métodos NPE y 2PE realizadas en este trabajo se describen en publicaciones. Este trabajo proporciona solo una breve descripción de los diagramas básicos de las instalaciones y sistemas láser desarrollados, muestra sus principales parámetros y explica las principales ventajas.

Estimaciones elementales muestran que para aumentar el rango de temperatura de las mediciones mediante el método NFE hacia temperaturas altas (hasta decenas de grados Kelvin), la resolución temporal requerida debe ser de al menos decenas de femtosegundos. Esto se logró mediante el desarrollo de un láser especial de banda ancha (ruido), cuyo diagrama de circuito

Se trata de un láser de colorante con bombeo láser transversal, construido según un diseño sin cavidades. El espectro de emisión de un láser de este tipo está determinado por el espectro de luminiscencia del colorante utilizado y no tiene estructura modal. Como demostró una prueba especial, la forma del espectro del láser desarrollado cambió poco de un pulso a otro, lo cual fue muy significativo para los experimentos realizados. Para bombear el tinte (una solución alcohólica de rodamina-6G), se utilizó la radiación del segundo armónico de un láser NcT:YAG de estado sólido hecho en casa que opera en modo de conmutación Q y genera pulsos de nanosegundos. Este láser constaba de un único oscilador de modo transversal, dos amplificadores y un duplicador de frecuencia en un cristal DCDA. La energía de radiación del segundo pulso armónico alcanzó los 80 mJ. La radiación del segundo armónico se enfocó utilizando una lente cilíndrica sobre una célula con un tinte en forma de una tira delgada. La duración de la emisión del láser de bomba fue de 12 ns y la duración de la emisión del láser de banda ancha fue ligeramente mayor (15 ns). El ancho del espectro de generación del láser luminiscente se podía ajustar y normalmente era de 100 a 200 cm; la energía de radiación de salida por pulso alcanzaba 1 mJ.

Este sistema se utilizó en una instalación fotovoltaica de picosegundos de dos pulsos; su diagrama se muestra en la Fig. 4.2. Fue diseñado alrededor de un láser de argón de modo bloqueado comercial (Coherent, Innova 200-10), que se utilizó para bombear sincrónicamente un láser de tinte (Coherent 702-1 CD). La duración del pulso de salida del láser de la bomba fue de -150 ps.

Los pulsos de salida del láser de tinte se amplificaron en un amplificador casero de dos etapas, que constaba de dos celdas con tinte bombeado por el segundo armónico de la radiación de un láser industrial de estado sólido de nanosegundos (Spectrum SL404G). Se utilizó como colorante una solución alcohólica de rodamina-6G. La emisión espontánea a la salida del amplificador se eliminó utilizando un absorbente especial (yoduro de dietilox-dicarbocianina). La salida del sistema producía pulsos de luz coherentes, prácticamente sin soporte, con una duración no superior a 6 ps, con una energía por pulso de hasta 1 mJ.

Los diagramas esquemáticos de ambas instalaciones para medir señales fotovoltaicas son aproximadamente iguales y por tanto se muestran en la misma figura (Fig. 4.3), y sus principales características se resumen en la Tabla. 4.1.

En el caso de NPE, la resolución temporal lograda con la instalación creada resulta ligeramente superior a la estimación estándar de esta resolución, basada en el ancho inverso del espectro de emisión de tinte. La aparente contradicción con las estimaciones basadas en métodos generalmente aceptados puede explicarse de forma muy sencilla. Esto se debe al hecho de que la resolución en tiempo real del método NFE no está determinada por el ancho de la función de autocorrelación de la fuente de luz, como se hace para simplificar en muchos trabajos con estimaciones aproximadas de la resolución temporal del método, sino por el cambio mínimamente detectable en la curva de caída cuando cambia el valor del retardo de la luz. Con una relación señal-ruido suficientemente alta, este valor puede ser menor que el ancho de la función de autocorrelación.

En nuestra configuración, para mejorar la precisión a la hora de determinar pequeños cambios en las curvas de desintegración, utilizamos la técnica propuesta en el trabajo de A.W. Wainer y E.R. Grep (Nueva técnica de dispersión transitoria para mediciones de desfase de femtosegundos, Optics Letters, Vol. 9, P. 53, 1983). Esta técnica se reduce al registro simultáneo de dos señales de eco: las señales del PV "izquierdo" y "derecho", como se muestra en la Fig. 4.4(a).

Además, la precisión de medir la relación mencionada en nuestra configuración aumenta debido al promedio de una gran cantidad de FE "elementales". Como mostró una prueba especial, la resolución temporal máxima de la instalación creada alcanzó un valor de 25-30 fs, siendo el ancho de la función de autocorrelación de 200-300 fs. Para ilustrar esto, la Fig. 4.4(6) muestra un ejemplo de registro simultáneo de señales NPE para el eco izquierdo y derecho, realizado a temperatura ambiente en una solución de rodamina 110 en PMMA. La distancia entre los máximos, igual a 140 fs, está determinada por la cantidad de desfase óptico en este sistema y, como puede verse en la figura, se mide con bastante facilidad, a pesar de que es menor que el ancho del Función de autocorrelación del láser de ruido.

El llamado tiempo de medición de características efectivas (es decir, el tiempo promedio de todos los PV elementales) fue del orden de unos pocos nanosegundos. Como se mostrará más adelante, la presencia de dos parámetros temporales: resolución temporal y tiempo efectivo de medición característica permitió obtener información no sólo sobre el tiempo de desfase óptico en los sistemas en estudio, sino también observar la contribución al ensanchamiento de línea causado. por procesos de difusión espectral en estos sistemas en tiempos del orden de varios nanosegundos.

Análisis de la contribución al desfase óptico por interacción con partículas de baja frecuencia.

En la Fig. La Figura 4.11 muestra el espectro de absorción del sistema TBT en PIB, medido a temperatura ambiente. Este sistema se caracteriza por una alta relación señal-ruido y líneas estrechas al registrar espectros OM, lo cual fue muy importante desde un punto de vista experimental. En cuanto a la influencia de la elección del sistema en estudio en el esclarecimiento de la física de los fenómenos en estudio, entonces, como ya se indicó, según conceptos modernos, confirmados por numerosos experimentos, las principales características de los procesos dinámicos en un estado sólido desordenado medio están determinados precisamente por la presencia de desorden interno en este medio y dependen poco de su estructura específica. Por lo tanto, al elegir un sistema para nuestros estudios, partimos principalmente de consideraciones de conveniencia y ventajas experimentales.

El procedimiento de preparación de la muestra fue el siguiente. TBT (se utilizó el mismo material que en los experimentos de eco de fotones realizados en este trabajo) se disolvió en tolueno (grado reactivo, Aldrich) y se mantuvo hasta su completa disolución durante al menos un día. Luego se añadió la solución resultante a una solución previamente preparada de PIB (Aldrich, peso molecular 4,2x10) en el mismo tolueno. Después de esto, añadiendo una pequeña cantidad de una solución de TBT en tolueno al PIB disuelto en tolueno, se obtuvo una solución de TBT en PIB y tolueno. La concentración de TVT en esta solución se seleccionó de tal manera que después de la evaporación completa del tolueno estuviera dentro de 10 "-1(GM. Luego se preparó una muestra y se realizó una medición de prueba. Según los resultados de dichas pruebas, la concentración de TVT en PIB se llevó a un nivel en el que en el campo de visión entre 3 y 5 moléculas chocan con la lente receptora. No se ha realizado una evaluación precisa de la concentración final de moléculas de TBT en PIB.

La naturaleza multiplete de los espectros OM en vidrios de baja temperatura y los cambios en sus parámetros a lo largo del tiempo plantean una serie de preguntas fundamentales al medir dichos espectros. ¿Cómo registrar estos espectros para no perder la información que contienen sobre la dinámica del medio ambiente? ¿Cómo presentar los resultados de la medición de espectros OM variables en el tiempo?

En este trabajo, como en la gran mayoría de trabajos sobre OM, los espectros de OM se midieron detectando los espectros de excitación de fluorescencia de las moléculas en estudio. Normalmente, en los experimentos SOM, dichos espectros se miden ajustando lentamente la frecuencia del láser una vez en el rango bajo estudio. Se elige un tiempo de medición relativamente largo (decenas de segundos o más) para lograr una relación señal-ruido aceptable. Dicho registro puede provocar una pérdida significativa de información sobre los cambios temporales en el espectro detectado y dificultades al intentar interpretar dichos espectros. Además, como se mostrará a continuación, este método de registro de espectros también puede provocar un "estrechamiento" de las líneas medidas.

En este trabajo, se registraron espectros OM variables en el tiempo mediante escaneos múltiples y rápidos de la frecuencia del láser en una región seleccionada del espectro. Esto permitió observar cambios temporales en los espectros estudiados. Para mostrar simultáneamente un gran conjunto de tales espectros, cuyo número en cada dimensión alcanzaba cientos y miles, se utilizó su representación en forma de una imagen bidimensional (esta representación de una gran cantidad de espectros generalmente se llama 2D- ploi). La visualización de espectros OM repetidos mediante trazado 2D se implementó por primera vez en el trabajo de W.P. Ambrose y W.E. Moerner (“Espectroscopia de fluorescencia y difusión espectral de moléculas de impureza única en un cristal” II Nature, Vol. 349, P. 225 1991). y se denomina método de registro de trayectorias espectrales o rastros espectrales. El principio de construcción de un gráfico 2D se explica en la Fig. 4.12. El eje horizontal en el gráfico 2D corresponde a la frecuencia del láser (o el tiempo desde el inicio del siguiente escaneo) y el eje vertical corresponde al número de serie del espectro (y, en consecuencia, el tiempo transcurrido desde el inicio del procedimiento de exploración del espectro). La intensidad de la saturación de cada punto en una imagen de color negro (o la gama de colores en el caso de una imagen en color) corresponde a la intensidad del espectro de excitación de fluorescencia registrado, que es proporcional a la magnitud de la señal de fluorescencia en una frecuencia de escaneo láser determinada (en un momento determinado). Para mayor claridad, la figura presentada muestra un método tridimensional para representar una gran cantidad de espectros medidos continuamente en un rango de frecuencia seleccionado, que también se utiliza en casos similares (el llamado gráfico 3D).

Dinámica de medios sólidos moleculares desordenados: estudios mediante eco de fotones y espectroscopia de una sola molécula

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1ACADEMIA DE CIENCIAS DE RUSIA

Instituto de Espectroscopia

como un manuscrito

Vainer Yuri Grigorievich

DINÁMICA DE MEDIOS MOLECULARES DE ESTADO SÓLIDO DESORDENADOS:

ESTUDIOS QUE UTILIZAN MÉTODOS DE ECO DE FOTON Y ESPECTROSCOPÍA

MOLÉCULAS ÚNICAS

Especialidad 01.04.05 – Óptica

TESIS

para el grado de Doctor en Ciencias Físicas y Matemáticas

Troitsk, región de Moscú. - 2005 -2CONTENIDO INTRODUCCIÓN

CAPITULO I. DINÁMICA DE BAJA TEMPERATURA

ESTUDIOS

CAPITULO DOS. MARCO TEÓRICO PARA LA DESCRIPCIÓN DE PROCESOS

SISTEMAS DE ESTADO SÓLIDO CON IMPUREZAS CON

TEMPERATURAS BAJAS

2.1. Modelo estándar de sistemas de dos niveles.

2.1.1. Disposiciones básicas modelos

2.1.2. Parámetros de sistemas de dos niveles.

2.1.3. Leyes de distribución de DOS según parámetros internos.

2.2. Modelo de salto aleatorio estocástico

2.2.1. Principios básicos del modelo estocástico de saltos aleatorios no correlacionados.

2.2.2. Interacción de un centro de impurezas con un TLS.

2.2.3. Distribuciones espaciales y de orientación de DLS.

2.3. Teoría modificada de FE en vidrios de impurezas de baja temperatura.

2.3.1. Principios básicos del modelo modificado de fotovoltaica en vidrios de baja temperatura.

2.3.2. El caso de un eco de fotón de dos pulsos

2.3.3. Comparación con la teoría estándar del eco de fotones.

2.3.4. Resultados de la teoría del eco de fotones modificado y su discusión: dependencia de las curvas de desintegración de la distancia mínima entre el cromóforo y los sistemas de dos niveles.

2.4. Modelo de potenciales blandos y su aplicación para describir el desfase óptico en sistemas de impurezas amorfas.

2.4.1. Principios básicos del modelo de potencial blando.

2.4.2. Relaciones básicas que describen el desfase óptico en el modelo de potencial suave.

2.5. Hallazgos clave del Capítulo II

CAPÍTULO III. MÉTODO DE ECO DE FOTÓN Y SUS CAPACIDADES CON

INVESTIGACIÓN DE PROCESOS ESPECTRALES

DINÁMICA EN ESTADOS SÓLIDOS DE IMPUREZAS

AMBIENTES DESORDENADOS

3.1. Eco de fotones

3.1.1. Principios generales

3.1.2. Emisión de un conjunto coherente de moléculas cromóforas.

3.1.3. Modelo vectorial de Bloch-Feynman.

3.1.4. La idea principal del método FE.

3.2. Eco de fotones de dos y tres pulsos

3.3. Eco de fotones acumulados

3.4. Eco de fotones incoherente

3.5. Conclusiones sobre el Capítulo III

-3CAPITULO IV. FUNDAMENTOS EXPERIMENTALES DE ESPECTROSCOPÍA

CENTRO DE IMURIDAD CON ELIMINACIÓN

PROMEDIO DE TIEMPO Y CONJUNTO

4.1. Eco de fotones y su aplicación al estudio de la dinámica de sólidos desordenados

4.1.1. Eco de fotón de doble pulso

4.1.2. Eco de fotones de tres pulsos

4.1.3. Eco de fotones incoherente

4.2. Técnica experimental de eco de fotones y técnica de medición....... 4.2.1. Sistema láser para generar señales fotovoltaicas incoherentes

4.2.2. Sistema láser para generar pulsos de picosegundos.

4.2.3. Configuraciones experimentales de eco de fotones.

4.2.4. Técnica de medición

4.2.5. Procedimiento de preparación de muestras.

4.3. Técnicas experimentales de espectroscopía de molécula única y técnicas de medición.

4.3.1. Aplicación de la espectroscopia de una sola molécula para estudiar la dinámica de sólidos desordenados.

4.3.2. Registro de espectros de moléculas individuales en vidrios a bajas temperaturas.

4.3.3. Configuración experimental para registrar espectros de moléculas individuales.

4.3.4. Procedimiento de preparación de muestras.

4.3.5. Peculiaridades del registro de espectros de moléculas individuales en vasos de impurezas.

4.4. Capítulo 4 Conclusiones

CAPÍTULO V. INVESTIGACIÓN DEL DESFASAMIENTO ÓPTICO EN

VIDRIOS ORGÁNICOS CON IMPUREZAS Y

POLÍMEROS POR EL MÉTODO DE ECO DE FOTÓN EN

AMPLIA GAMA DE BAJAS TEMPERATURAS

5.1. Comparación de datos obtenidos por el método NFE con datos obtenidos por el método 2FE

5.2. Análisis de datos de NPE para resorufina en d- y d6etanol

5.2.1. Análisis de la contribución de la difusión espectral.

5.2.2. Análisis de la contribución al desfase óptico debido a la interacción con LFM.

5.2.3. Efecto de deuteración

5.2.4. Conclusiones del análisis de datos para p/d-e y p/d6-e

5.3. Investigación utilizando métodos NPE y 2PE.

5.3.1. Descripción general de los resultados experimentales obtenidos mediante los métodos NPE y 2PE para seis sistemas de impurezas desordenados

5.3.2. Análisis de datos para bajas temperaturas.

5.3.3. Cálculos modelo de la dependencia de la temperatura en el marco de la teoría modificada de EF en vidrios de baja temperatura................................. ... 5.3.4. Análisis de datos para la región de temperatura intermedia.

5.4. Análisis de datos de alta temperatura teniendo en cuenta el espectro de partículas de baja frecuencia.................... 5.5. Análisis de datos utilizando el modelo de potencial blando.... al analizar datos en el marco del modelo MP

5.5.2. Resultados de los cálculos del modelo y su comparación con el experimento.......... 5.6. Conclusiones sobre el Capítulo V

CAPÍTULO VI. INVESTIGACIONES DE LA DINÁMICA DE LAS IMPUREZAS

MÉTODO DE POLÍMEROS ORGÁNICOS

ESPECTROSCOPÍA DE MOLÉCULAS ÚNICAS

6.1. Descripción de espectros de moléculas individuales utilizando el concepto de distribuciones de momento.

6.2. Resultados de las mediciones de los espectros de moléculas individuales de TBT en poliisobutileno amorfo a T = 2 K

6.2.1. Ejemplos de espectros OM y su evolución temporal.

6.2.2. Comportamiento temporal de los espectros de moléculas individuales, consistente con el modelo TLS.

6.3. Cálculos de modelos de espectros de moléculas individuales.

6.3.1. Algoritmo para calcular el espectro de una sola molécula.

6.3.2. Selección de parámetros del modelo.

6.3.3. Contribución de TLS cercano y lejano al espectro OM

6.4. El concepto de momentos y características de la metodología para comparar resultados experimentales y teóricos.

6.5. Comparación de los resultados de los cálculos del modelo y datos experimentales sobre la distribución de momentos y anchos de línea de espectros OM... 6.5.1. Análisis de la distribución de momentos de líneas espectrales OM.

6.5.2. Dispersión de la constante de interacción TLS-cromóforo y distancia mínima entre el centro de impureza y el TLS.

6.6. Espectros de moléculas individuales en vidrios de baja temperatura y estadísticas de Levy

6.7. Distribuciones de anchos de pico espectrales y la contribución de los modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia a la ampliación de los espectros OM

6.8. Análisis estadístico de la estructura multiplete de espectros de moléculas individuales.

6.9. Zonas espaciales características de interacción de sistemas de dos niveles con una sola molécula.

6.10. Comparación de datos obtenidos por espectroscopia de molécula única y eco de fotones.

6.11. Conclusiones sobre el Capítulo VI

CONCLUSIÓN

LISTA FIGURAS Y TABLAS

LISTA DE FÓRMULAS

LISTA DE REFERENCIAS UTILIZADAS

EXPRESIONES DE GRATITUD

Anotación. Se ha desarrollado un nuevo enfoque para el estudio de medios moleculares de estado sólido desordenados y se han llevado a cabo estudios experimentales y teóricos sistemáticos de la dinámica de vidrios y polímeros orgánicos amorfos en una amplia gama de bajas temperaturas (0,35 – 100 K).

El enfoque desarrollado se basa en la obtención de información sobre la dinámica del medio en estudio a partir de los espectros de moléculas cromóforas de impurezas introducidas en la muestra en estudio como una sonda microscópica espectral, y se basa en los siguientes dos principios experimentales: 1) el uso de el método de eco de fotones para medir los tiempos de desfase óptico de moléculas de cromóforo de impureza en una matriz desordenada para eliminar el promedio de tiempo durante el experimento. 2) detección de una gran cantidad de espectros de moléculas cromóforas individuales de impureza y posterior análisis estadístico de los espectros medidos. El enfoque desarrollado permite obtener datos que reflejen las propiedades generales del medio ambiente en estudio, en lugar de parámetros aleatorios del medio ambiente local, y al mismo tiempo retener información sobre los parámetros microscópicos del medio ambiente. Su uso permite obtener información sobre fenómenos dinámicos en medios moleculares, sin distorsionar el promedio, y así eliminar la principal dificultad de los métodos de medición existentes para diagnosticar medios desordenados. Se han llevado a cabo estudios sistemáticos de los procesos de difusión espectral y desfase óptico en polímeros y vidrios orgánicos amorfos utilizando un enfoque experimental desarrollado y un modelo teórico mejorado de la dinámica espectral de vidrios de baja temperatura. Se ha obtenido nueva información sobre la dinámica espectral de medios orgánicos amorfos en un amplio rango de bajas temperaturas, lo que amplía significativamente el nivel de comprensión de este fenómeno.

Relevancia Temas. Actualmente, los materiales y polímeros de estado sólido se utilizan cada vez más en la vida cotidiana, la tecnología y la investigación científica, incluidos materiales tan prometedores como polímeros conjugados, dendrímeros, una amplia gama de vidrios orgánicos, semiconductores amorfos y estructuras basadas en ellos, etc. Medios orgánicos desordenados También se incluyen la mayoría de los nanoobjetos y nanoestructuras de naturaleza orgánica, cuyo interés últimamente ha aumentado considerablemente, ya que son uno de los principales elementos de las nanotecnologías en rápido desarrollo en nuestro tiempo. Los sistemas mencionados incluyen una amplia variedad de entornos y estructuras biológicas, cuyo estudio y uso es una de las áreas importantes de la ciencia y la tecnología modernas. Los medios orgánicos desordenados son objetos prometedores para crear nuevos materiales y dispositivos con propiedades inusuales. Por ejemplo, actualmente se están realizando intensos desarrollos en el campo de la microelectrónica molecular basada en materiales orgánicos. La amplia aplicación en la práctica y la necesidad de crear nuevos materiales y estructuras basadas en sustancias orgánicas desordenadas hacen relevante el estudio en profundidad de sus propiedades fundamentales. La mayoría de estas propiedades, como las térmicas, mecánicas, eléctricas, químicas, ópticas, espectrales, etc., están determinadas por la dinámica interna de la materia. Por tanto, los estudios de procesos dinámicos en medios moleculares desordenados son muy relevantes e importantes tanto para el desarrollo de la ciencia de los medios sólidos moleculares como para el desarrollo de nuevas tecnologías basadas en el desarrollo y uso de sustancias orgánicas de estructura compleja.

Los principales objetivos del trabajo de tesis. Hasta hace poco, la principal investigación en el campo de la dinámica de medios sólidos tenía como objetivo el estudio de sustancias cristalinas altamente ordenadas. Como resultado de estos estudios, ahora se conoce generalmente la naturaleza microscópica de las excitaciones elementales básicas en los cristales. Una situación completamente diferente ocurre con la comprensión de los fundamentos de la dinámica de los medios sólidos desordenados (en particular, orgánicos). Aunque importante, esta área permanece abierta. Por ejemplo, uno de los problemas más graves a la hora de describir las propiedades de los medios desordenados es la falta de información sobre la naturaleza microscópica de las excitaciones elementales de baja frecuencia en estos medios. La teoría de los fenómenos dinámicos en medios moleculares desordenados aún no se ha desarrollado, lo que permite describir todo el conjunto de resultados experimentales disponibles. Los modelos existentes tienen un rango limitado de aplicabilidad y en la mayoría de los casos son de naturaleza puramente fenomenológica. Una de las principales razones de esta circunstancia es la poca idoneidad de los métodos experimentales tradicionales para obtener información sobre las propiedades de los medios sólidos desordenados. Esto se explica por la importante dispersión de los parámetros locales de dichos medios, como resultado de lo cual los métodos tradicionales proporcionan sólo datos muy promediados sobre la sustancia en estudio, lo que conduce a importantes distorsiones y pérdidas de información. Además, la mayoría de los enfoques teóricos existentes para describir la dinámica de los medios de estado sólido se desarrollaron principalmente para el estudio de cristales, y estos enfoques son de poca utilidad para describir medios desordenados en los que no hay simetría ni orden en la disposición de los medios. moléculas. Por lo tanto, para lograr un progreso significativo en nuestra comprensión de los fenómenos dinámicos básicos en medios orgánicos desordenados, fue necesario desarrollar métodos fundamentalmente nuevos para el estudio experimental de los fenómenos dinámicos en estos medios, lo que debería aumentar significativamente el volumen de información obtenida y eliminar sus distorsiones. También fue necesario desarrollar nuevos enfoques en la descripción teórica de la dinámica de los medios sólidos desordenados.

La naturaleza de los procesos dinámicos en medios desordenados depende significativamente de la temperatura. Según los datos experimentales disponibles y los modelos propuestos en T

En tales casos, ya no es posible describir la dinámica de sistemas de estado sólido desordenados en el lenguaje de excitaciones de energía elemental.

Los estudios realizados han demostrado que los parámetros que describen procesos dinámicos en medios orgánicos pueden diferir notablemente de los parámetros correspondientes en medios inorgánicos. Teniendo en cuenta la necesidad de ampliar nuestro conocimiento sobre la dinámica de sistemas sólidos complejos desordenados y la importancia de estudiar las propiedades de las sustancias orgánicas, se decidió dedicar este trabajo al estudio de la dinámica de sustancias orgánicas desordenadas (vidrios, polímeros). Los principales esfuerzos se dirigieron a estudiar la naturaleza y los parámetros de los modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia poco estudiados en estas sustancias. Para obtener información sobre la dinámica interna del medio en estudio se utilizó el método de espectroscopia de centros de impurezas. En este caso se trataba de moléculas cromóforas que absorben luz en un rango espectral seleccionado y se introdujeron en el medio estudiado, que es transparente en este rango, como sondas espectrales. La eficacia de este método, como es bien sabido, se explica por el hecho de que los espectros ópticos de las moléculas de impurezas son extremadamente sensibles a los parámetros de su entorno y contienen información sobre la dinámica local del medio.

Para estudiar la dinámica ultrarrápida inherente a los modos de vibración cuasi locales y las transiciones rápidas en sistemas de dos niveles, fue necesario, en primer lugar, eliminar el promedio de tiempo al medir los espectros ópticos de las moléculas de impurezas y ampliar significativamente el rango de temperatura de las mediciones. Además, fue necesario eliminar el promedio de un conjunto de moléculas de impureza. Por lo tanto, se eligieron como métodos de trabajo el método de eco de fotones y el método de espectroscopia de molécula única. Sin embargo, estos métodos se han utilizado poco para estudiar la dinámica de medios orgánicos desordenados y requieren mejoras significativas.

Lo anterior explica la elección de los principales objetivos de la tesis, los cuales se pueden formular de la siguiente manera:

1. Desarrollo y mejora de métodos para el estudio experimental de procesos dinámicos en medios sólidos desordenados, que permitan: a) excluir el promedio conjunto y temporal de los datos obtenidos inherentes a los métodos tradicionales, b) ampliar significativamente el rango de temperatura de la investigación.

2. Realizar estudios experimentales sistemáticos de fenómenos dinámicos en sistemas orgánicos de estado sólido desordenados con impurezas especialmente seleccionados en un amplio rango de bajas temperaturas (T

Para ello, fue necesario desarrollar los siguientes métodos experimentales y modelos teóricos:

Desarrollar un método de eco de fotones para medir tiempos de desfase óptico en sistemas desordenados de impurezas orgánicas, con el fin de eliminar el promedio de tiempo durante las mediciones y aumentar significativamente la resolución temporal del método, para ampliar significativamente el rango de temperatura de las mediciones.

Desarrollar un método de espectroscopía de una sola molécula para estudiar la dinámica de medios orgánicos de estado sólido desordenados de modo que sea posible obtener información general sobre las propiedades de los procesos en estudio, contenidos en los espectros individuales de moléculas cromóforas de impurezas.

Mejorar el modelo existente de desfase óptico en vidrios con impurezas para ampliar el rango de su aplicabilidad.

novedad científica. Todos los resultados obtenidos en el trabajo son nuevos y los métodos y enfoques desarrollados son originales.

Resultados principales El trabajo se presenta en la conclusión.

Contribución del autor. La investigación principal se llevó a cabo en el Instituto de Espectroscopia de la Academia de Ciencias de Rusia utilizando métodos desarrollados por el autor, en un dispositivo experimental creado bajo su dirección y con su participación directa.

Todos los experimentos, interpretación, procesamiento y análisis teórico de los resultados fueron realizados por el autor de forma independiente o bajo su dirección y con participación activa.

En las distintas etapas del trabajo participaron en la investigación los empleados del Laboratorio de Espectros Electrónicos de Moléculas del Instituto de Espectroscopia de la Academia de Ciencias de Rusia, el profesor R.I. Personov, investigador junior NEVADA. Gruzdev, Ph.D.

MAMÁ. Kólchenko, Ph.D. AV. Naumov, estudiante del Departamento de Óptica Cuántica, MIPT A.V. Deev, los profesores D. Haarer y L. Kador y los estudiantes de posgrado S. J. Zilker y M. Bauer de la Universidad de Bayreuth (Alemania), así como el Dr. Eli Barkai (E. Barkai) del Instituto Tecnológico de Massachusetts (EE. UU.). El autor expresa su más sincero agradecimiento a todos ellos.

Significado práctico trabajar.

Se propone una técnica para la descripción cuantitativa de la forma compleja de los espectros de moléculas individuales en sistemas moleculares de impurezas y su análisis estadístico basado en el concepto de momentos y cumulantes. La técnica permite obtener información sobre las propiedades dinámicas generales del sistema en estudio, que está contenida en la estructura individual de dichos espectros, y al mismo tiempo, durante su análisis, retener información sobre los parámetros del entorno inmediato. de moléculas de impurezas.

Principios científicos básicos presentado para defensa:

Metodología para el estudio de los procesos de desfase óptico y difusión espectral en vidrios y polímeros orgánicos con impurezas en un amplio rango de bajas temperaturas.

Separación de las contribuciones de dos mecanismos diferentes a la formación de espectros de moléculas cromóforas en medios amorfos a bajas temperaturas: la contribución de sistemas de túneles de dos niveles y la contribución de modos vibratorios cuasi locales de baja frecuencia de una matriz desordenada.

Nueva información microscópica sobre la dinámica espectral de los sistemas amorfos de impurezas estudiados, no distorsionada por el promedio de conjuntos y que refleja las propiedades generales de los sistemas en estudio.

Detección de difusión espectral de nanosegundos en una matriz de vidrio amorfa y determinación de su dependencia de la temperatura.

Confirmación experimental de la aplicabilidad del modelo de potencial blando para describir los procesos de ensanchamiento de una línea homogénea de fonón cero Detección y estudio de los efectos de la deuteración en el grupo C2H5 del etanol congelado.

Detección de dispersión de tiempos de desfase óptico en varios sistemas de impurezas desordenadas a bajas temperaturas.

Aprobación del trabajo. Los principales resultados del trabajo se presentaron sistemáticamente en conferencias de toda Rusia e internacionales:

2do Congreso Internacional: “Laser M2P” (Grenoble, Francia, 1991); XIV Conferencia Internacional sobre Óptica Coherente y No Lineal (Leningrado, Rusia, 1991); 2do Simposio Internacional “Quema persistente de agujeros espectrales: ciencia y aplicaciones” (Monterey, California, EE.UU., 1991); 3er Simposio Internacional “Quema de agujeros espectrales y estrechamiento de líneas de luminiscencia: ciencia y aplicaciones” (Ascona, Suiza, 1992); Cuarto Simposio Internacional: “Quema de agujeros espectrales y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones” (Tokio, Japón, 1994); Simposio Austriaco-Israelí-Alemán: “Procesos dinámicos en sistemas moleculares condensados” (Baden, Austria, 1995); 54º Simposio Internacional:

1995); Quinto Simposio Internacional: “Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones” (Brainerd, Minnesota, EE. UU., 1996); 8va Conferencia Internacional: “Sistemas Fotoactivos No Convencionales” (Nara, Japón, 1997); XI Congreso Internacional: “Procesos dinámicos en estados excitados de sólidos” (Austria, Mittelberg, 1997); Sexto Simposio Internacional: “Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones” (Khortin, Burdeos, Francia, 1999); Séptimo Simposio Internacional: “Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones” (Taipei, Taiwán, 2001); XXII Congreso Panruso sobre Espectroscopia (Zvenigorod, región de Moscú, Rusia, 2001); IX Conferencia Internacional sobre Óptica Cuántica (Minsk, Bielorrusia, 2002); Congreso Internacional: “Luminiscencia y Espectroscopia Óptica de la Materia Condensada” (Budapest, Hungría, 2002); 8º Simposio Internacional: “Quema de agujeros y espectroscopías relacionadas: ciencia y aplicaciones” (Bozeman, Montana, EE.UU., 2003); 14ª Conferencia Internacional: “Procesos dinámicos en estados excitados de sólidos” (Christchurch, Nueva Zelanda, 2003); X Conferencia Internacional sobre Óptica Cuántica (Minsk, Bielorrusia 2004); VIII seminario germano-ruso: “Defectos puntuales en aisladores y centros de nivel profundo en semiconductores” (San Petersburgo, Rusia, 2003); XI Conferencia Internacional: “Dispersión de fonones en materia condensada” (San Petersburgo, Rusia, 2004); Conferencia internacional dedicada a la memoria de R.I. Personova (Bayreuth, Alemania, 2004).

Publicaciones. Los materiales de tesis se reflejan en 36 artículos en las principales revistas nacionales e internacionales revisadas por pares.

1. N.V. Gruzdev, E.G. Sil"kis, V.D. Titov, Yu.G. Vainer, “Estudio de fotones-eco de desfase ultrarrápido en sólidos amorfos en temperaturas amplias región con luz incoherente” // J. de Phys. IV, Colloque.C7, suplemento de J. de Phys. III, Vol.1, págs. C7-439 - C7-442, 1991.

2. N.V. Gruzdev, E.G. Sil"kis, V.D. Titov y Yu.G. Vainer, “Se estudió la desfase ultrarrápida de resorufina en vidrio de D-etanol de 1,7 a 40K por eco de fotones incoherente” // JOSA B, Vol.9, pp.941-945, (1992).

3. NV Gruzdev y Yu.G. Vainer, “Difusión espectral de nanosegundos y desfase óptico en vidrios orgánicos a una temperatura amplia rango: estudio de eco de fotones incoherentes de resorufina en D- y D6-etanol” // J. Lumin., Vol.56, pp.181-196, (1993).

4. Yu.G. Weiner, NV. Gruzdev, “Dinámica de medios orgánicos amorfos a bajas temperaturas: estudios de resorufina en d- y d6-etanol a 1,7-35 K mediante el método de eco de fotones incoherentes. I. Experimento. Principales resultados” // Óptica y espectroscopia, volumen 76, nº 2, págs. 252 - 258 (1994).

5. Yu.G. Weiner, NV. Gruzdev, “Dinámica de medios orgánicos amorfos a bajas temperaturas: estudios de resorufina en d- y d6-etanol a 1,7-35 K mediante el método de eco de fotones incoherentes. II. Análisis de los resultados” // Óptica y espectroscopia, volumen 76, nº 2, págs. 259 - 269 (1994).

6. Yu.G. Weiner, RI. Personov, “Eco de fotones en medios amorfos en condiciones de dispersión significativa de anchos de línea uniformes de centros de impurezas” // Óptica y espectroscopia, Vol. 79, No. 5, págs. 824 - 832 (1995).

7. Yu.G. Vainer, T.V. Plakhotnik y RI Personov, “Anchos de línea de desfase y difusión en el espectro de sólidos amorfos dopados:

comparación de datos de espectroscopía de eco de fotones y de molécula única para terryleno en polietileno” // Chem. Phys., vol. 209, págs. 101-110, (1996).

8. Yu.G. Vainer, R.I. Personov, S. Zilker y D. Haarer, “Contribuciones de los diferentes mecanismos de ampliación de líneas en los ecos de fotones y espectros de una sola molécula en sólidos amorfos” // Mol. Cristo. Licuado. Cryst., vol.291, págs.51-56, (1996).

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DINÁMICA DE BAJA TEMPERATURA

SÓLIDOS DESORDENADOS Y MÉTODOS PARA SU

ESTUDIOS

Los sólidos con una microestructura desordenada: cristales con una gran cantidad de defectos e impurezas locales, medios amorfos (incluidos vidrios)*, polímeros naturales, medios biológicos, etc. están muy extendidos en la naturaleza y se han utilizado desde la antigüedad. Actualmente, en la tecnología y en la vida cotidiana también se utilizan ampliamente numerosos materiales artificiales con una microestructura desordenada: diversos plásticos y vidrios, materiales cristalinos (cerámicas, vitrocerámicas, esmaltes), metales y aleaciones amorfos, semiconductores amorfos y muchos otros. Recientemente ha surgido una amplia clase de objetos sólidos con un tipo completamente nuevo de estructura interna desordenada. Se trata de los llamados nanoobjetos (nanoesferas, nanotubos, nanocables, clusters diversos, etc.), que se fabrican utilizando nuevas tecnologías. Las dimensiones de estos objetos oscilan entre unos pocos y cientos de nanómetros. Los nanoobjetos tienen una serie de características inusuales, lo que permite crear materiales y dispositivos fundamentalmente nuevos a partir de ellos. Los nanoobjetos con una estructura interna desordenada incluyen una amplia clase de estructuras biológicas de tamaños microscópicos, por ejemplo, varios objetos moleculares que funcionan dentro de las células (las llamadas biofábricas o biomáquinas), y muchos otros. En condiciones normales, la mayoría de los medios biológicos no son sólidos. sustancias. A bajas temperaturas, a las que estos medios y objetos suelen ser más cómodos de estudiar, suelen ser medios de estado sólido.

Tenga en cuenta que el vidrio o sustancia vítrea en física es un estado metaestable de una sustancia amorfa que se obtiene por congelación rápida de un líquido a temperaturas en las que la viscosidad aumenta bruscamente (hasta 1013 o más poises), lo que conduce a la preservación del desorden en la disposición de átomos o moléculas. En este trabajo, por razones de brevedad, a menudo se denominará vidrio a cualquier material de estado sólido desordenado, como es habitual en la literatura especializada.

Debido a las propiedades de las sustancias con una estructura desordenada, es imposible lograr avances significativos en el desarrollo de nuevos dispositivos y materiales basados en ellas, así como en el desarrollo de la biología y la medicina. El creciente interés por el estudio de sustancias con una estructura interna más compleja que en el caso de los cristales se explica no sólo por las crecientes necesidades de la práctica, sino también por el desarrollo de la propia ciencia física y un aumento significativo de sus capacidades metodológicas.

Una de las direcciones fundamentales de la física de los medios sólidos desordenados es el estudio de los procesos dinámicos en dichos medios.

Estos estudios proporcionan información sobre las diversas propiedades de los sólidos relacionadas con su dinámica interna. Se trata de una variedad de procesos de absorción, transformación y transferencia de energía en sólidos. Procesos tan conocidos como el calentamiento de muestras y la transferencia de calor, la propagación y absorción del sonido, la interacción de un medio estado sólido con la radiación externa y los propios procesos de radiación que surgen en medios estado sólidos, así como muchos otros fenómenos, son principalmente debido a la dinámica interna del medio. Es difícil nombrar alguna propiedad de una sustancia que no esté, en un grado u otro, relacionada con su dinámica interna. Incluso características como la dureza, la resistencia o la elasticidad, que pueden parecer puramente estáticas, no pueden explicarse sin involucrar procesos asociados con la dinámica interna de la materia.

Los estudios sistemáticos de la dinámica de los medios sólidos desordenados comenzaron hace relativamente poco tiempo, a principios de los años 70 del siglo XX. Los primeros estudios se llevaron a cabo, en la mayoría de los casos, a bajas temperaturas (por debajo de unos pocos grados Kelvin), y sólo muy recientemente los estudios de estos entornos comenzaron a realizarse a temperaturas más altas, en particular, en el rango de las llamadas temperaturas intermedias. , que incluyen temperaturas desde unas pocas hasta varias decenas de grados Kelvin.

Ya los primeros estudios experimentales sobre las propiedades dinámicas de los sólidos desordenados a bajas temperaturas demostraron que estas propiedades difieren marcadamente de las propiedades correspondientes de los cristales. Por ejemplo, se descubrió que las sustancias desordenadas exhiben una dependencia lineal de la capacidad calorífica específica y una dependencia cuadrática de la conductividad térmica de la temperatura, en contraste con la dependencia cúbica para ambas características en los cristales (ver, por ejemplo,). Posteriormente, en estudios realizados a temperaturas muy bajas, se descubrieron anomalías en la absorción de ultrasonidos y radiaciones electromagnéticas, efectos no lineales como la saturación de la absorción y muchos otros fenómenos inusuales en el comportamiento de sustancias desordenadas (ver, por ejemplo,. También Resultó que estas propiedades anómalas son de naturaleza universal y prácticamente independientes de la composición y estructura específicas de la sustancia. Estas observaciones indicaron claramente que las propiedades anómalas observadas en los medios desordenados no son causadas por la estructura específica de la sustancia en estudio, sino por el hecho mismo de la presencia de desorden en la estructura interna de dichos medios. Los estudios también mostraron que la aplicación de enfoques y métodos estándar, desarrollados por la física durante muchos años en el estudio de las propiedades de los cristales, al estudio de sustancias desordenadas en la mayoría de los casos resulta ineficaz o imposible. Esto se explica, en primer lugar, por el hecho de que los métodos tradicionales de diagnóstico experimental de las propiedades de las sustancias sólidas dan promedios de diferentes parámetros (tiempo de medición, volumen medido, frecuencias de luz en la región espectral en estudio, etc.) datos. Al estudiar cristales de buena calidad, esta circunstancia no suele ser de fundamental importancia, ya que dichas sustancias tienen un alto grado de homogeneidad. En el caso de medios desordenados, la mencionada promediación conduce a una fuerte distorsión de la información obtenida. En segundo lugar, los intentos de aplicar enfoques teóricos existentes para describir el comportamiento dinámico de átomos o moléculas en un cuerpo sólido en los casos en que no hay orden ni simetría en la disposición de estos objetos han encontrado enormes dificultades de naturaleza matemática. Quedó claro que para lograr avances en el estudio de las propiedades dinámicas de los medios desordenados, es necesario desarrollar nuevos métodos experimentales para estudiar sólidos, libres de las deficiencias inherentes a los métodos existentes, y desarrollar nuevos enfoques para la descripción teórica. de la dinámica de dichos medios. El trabajo en esta área se ha convertido en una de las áreas actuales de la física experimental de finales del siglo XX y principios del XXI.

A pesar de que desde un punto de vista puramente matemático, el problema de describir cuantitativamente procesos dinámicos en medios desordenados, que tienen una estructura interna mucho más compleja que los cristales, parecía prácticamente insoluble, gracias al esfuerzo de los investigadores se empezaron a lograr avances reales. en esta dirección. Los primeros en proponer un enfoque fundamentalmente nuevo para describir las propiedades dinámicas de los sólidos desordenados a bajas temperaturas fueron P.W. Anderson y sus coautores e, independientemente, W.A. Philips, quien en 1971 propuso la brillante idea de la posibilidad de describir la dinámica de sólidos desordenados utilizando el concepto de excitaciones elementales de baja energía ampliamente utilizado en física. El enfoque propuesto se basa en la idea fundamental de que en los medios en discusión, además de los fonones acústicos, existen excitaciones elementales locales de baja energía específicas de dichos medios: sistemas de túneles de dos niveles (TLS). Utilizando esta suposición, construyeron un modelo bastante simple de la dinámica de medios sólidos desordenados a temperaturas muy bajas, llamado modelo TLS estándar en la literatura. En este modelo, la compleja superficie potencial de un medio desordenado se reemplaza por un conjunto de potenciales locales de doble pozo, y la naturaleza aleatoria de esta superficie se reduce a la distribución de los parámetros de estos potenciales. Dos niveles bajos aislados en tal potencial están separados por una barrera, que se supera mediante túneles con emisión o absorción de fonones. Según el modelo propuesto, las transiciones (saltos) de grupos de átomos o moléculas entre niveles inferiores en potenciales de doble pozo son la causa de la aparición de excitaciones elementales de baja energía en fonones bajos, adicionales a los fonones acústicos, que determinan las propiedades dinámicas. de medios sólidos ordenados a bajas temperaturas. En materiales amorfos a temperaturas inferiores a 1-2 K, la densidad de estados de TLS excede significativamente la densidad de estados de fonones acústicos. Por tanto, las características dinámicas de los vidrios a estas temperaturas están determinadas principalmente por el TLS. Así, según el modelo propuesto, la presencia de TLS es la razón principal de la diferencia radical entre las propiedades a baja temperatura de los vidrios y las propiedades de los cristales.

El modelo TLS estándar resultó ser muy universal; permite describir la mayoría de los observados experimentalmente en T

Los materiales amorfos tienen una serie de propiedades universales específicas que los distinguen de las sustancias cristalinas incluso a temperaturas superiores a 1-2 K. Tales propiedades incluyen, por ejemplo, además de la contribución de los fonones acústicos y de los TLS a la capacidad calorífica a temperaturas de entre unas pocas y varias decenas de grados Kelvin, la presencia de una meseta en la dependencia de la temperatura de la conductividad térmica en la región de 10 K, una disminución lineal en la velocidad del sonido al aumentar la temperatura en la región por encima de varios grados Kelvin, la presencia del llamado pico bosónico en la dispersión de luz Raman de baja frecuencia (ver, por ejemplo) y una serie de otros efectos ( ver también monografías y referencias allí). Al mismo tiempo, el modelo TLS estándar resulta insuficiente para explicar y describir cuantitativamente las propiedades dinámicas anómalas mencionadas. Los hechos enumerados, así como los resultados de los estudios sobre la dispersión inelástica de neutrones en materiales amorfos, indican que en estos materiales, además de los fonones y TLS, existen otras excitaciones elementales de baja energía. Para describir las propiedades específicas de sustancias amorfas en un rango más amplio de bajas temperaturas que temperaturas por debajo de unidades Kelvin, se propuso un modelo de potenciales blandos (Karpov et al.).

Este modelo también utiliza el concepto de excitaciones elementales de baja frecuencia, pero intenta ampliar el alcance del modelo.

Hay dos tipos más de excitaciones elementales cuasi locales de baja energía. Estas excitaciones adicionales, por analogía con TLS, se interpretan como movimientos de grupos de átomos o moléculas en mínimos locales de la superficie potencial. Se trata de modos armónicos de baja frecuencia (LFH) cuasi locales, que se supone corresponden al movimiento vibratorio de grupos de átomos o moléculas y se realizan en potenciales de un solo pozo, y sistemas de relajación en los que, a diferencia de los TLS, no hay túneles, pero se producen transiciones sobre la barrera inducidas térmicamente entre dos agujeros potenciales. La densidad de NSM es cercana a cero a bajas temperaturas y aumenta fuertemente con su crecimiento. Según el modelo de potencial blando, son los sistemas de relajación y los NFM los responsables de las propiedades anómalas de los materiales amorfos a T > 2-3 K. Los potenciales en los que se realizan los TLS, los sistemas de relajación y los NFM son "suaves", en el sentido de sentido de que las tensiones externas los transforman fácilmente entre sí. El modelo de potencial blando reproduce los resultados del modelo estándar de tunelización TLS a bajas temperaturas y, al mismo tiempo, describe bien muchos fenómenos en vidrios a temperaturas más altas (hasta decenas de grados o más).* Puede considerarse como un Generalización del modelo TLS.

A pesar del progreso obvio en la descripción cuantitativa de los fenómenos dinámicos en medios desordenados, que surgió después de la llegada del modelo TLS y el modelo de potencial blando, las preguntas más fundamentales en esta dirección siguen abiertas. En primer lugar, estas cuestiones se refieren a la naturaleza microscópica de las excitaciones elementales en los vidrios y a los mecanismos de los procesos dinámicos que tienen lugar en dichos medios. Ambos modelos son de naturaleza puramente fenomenológica y no son capaces de responder preguntas de este tipo. Además, existe toda una serie de datos experimentales sobre la dinámica de los vidrios a temperaturas bajas e intermedias, que Nota: El rango de temperatura de 1-2 K a decenas de grados Kelvin en la literatura en este campo se suele denominar intermedio.

25 no se pueden describir en el marco de estos modelos. Un problema importante es que los modelos desarrollados no permiten tener en cuenta parámetros microscópicos específicos del medio ambiente ni siquiera a nivel fenomenológico. Las mayores dificultades surgen al describir las propiedades dinámicas de medios desordenados en el rango de temperatura intermedio. Esta región de temperatura es la menos estudiada y hay muy poca información experimental sobre los procesos dinámicos a estas temperaturas. En particular, sabemos mucho menos sobre los procesos que involucran NFM que sobre los fenómenos asociados con la participación de TLS, aunque el papel de NFM se manifiesta en un rango de temperatura mucho más amplio.

Los problemas enumerados son de naturaleza fundamental y afectan los fundamentos de nuestra comprensión de las propiedades dinámicas de los vidrios de baja temperatura.

La falta de una buena teoría dificulta enormemente el avance en este campo de la ciencia y, no menos importante, complica significativamente la creación de nuevos materiales y dispositivos basados en sustancias desordenadas. Por lo tanto, son extremadamente importantes y relevantes las investigaciones dirigidas a obtener información microscópica sobre fenómenos dinámicos en medios sólidos complejos desordenados en la región de temperaturas bajas y, especialmente, intermedias, y el desarrollo de teorías en esta dirección.

Uno de los primeros métodos experimentales que permitió eliminar el promedio al medir los parámetros de medios amorfos, que se utilizó para tales estudios, fue el método de dispersión de luz de baja frecuencia. Este método permite obtener información sobre la distribución de frecuencia de excitaciones de baja energía en un medio de estado sólido desordenado a partir del espectro de dispersión de baja frecuencia de luz monocromática en la muestra. Aquellos. Este método elimina el promedio de frecuencia de excitaciones de baja frecuencia.

Los experimentos que lo utilizaron mostraron la presencia en los vidrios de una dispersión adicional de luz de baja frecuencia (en comparación con los cristales), llamada pico bosónico, que se atribuyó a la existencia en dichos medios, incluso a bajas temperaturas, de excitaciones de baja energía además de los fonones. . Posteriormente, se descubrió el mismo efecto en espectros de baja energía de dispersión inelástica de neutrones, que también mostraron la presencia de dispersión adicional en medios desordenados en comparación con los cristales. A pesar de numerosos estudios, la naturaleza del pico bosónico sigue siendo un tema de debate. Las dificultades para interpretar la naturaleza del pico del bosón se explican en gran medida por el hecho de que los métodos de dispersión inelástica de neutrones y luz de baja frecuencia producen datos que están altamente promediados sobre una serie de otros parámetros (volumen de muestra, tiempo de medición, etc.).

Uno de los métodos eficaces para obtener información sobre las propiedades y la estructura de los sólidos es la espectroscopia óptica de un centro de impurezas.

Este método se basa en la detección y análisis de los espectros ópticos de átomos, iones o moléculas (llamados centros de impurezas) que absorben luz en el rango de radiación seleccionado para la investigación y se introducen en muy baja concentración en el medio en estudio (matriz). , transparente en este rango, como una sonda microscópica espectral. Los espectros ópticos de los centros de impurezas (a continuación consideraremos sólo el caso de las moléculas de impurezas) deben su origen a las transiciones electrónicas en la capa electrónica externa de las moléculas y, por lo tanto, son extremadamente sensibles a los parámetros del entorno cercano. Contienen información importante sobre los procesos dinámicos en el entorno microscópico de estas moléculas.

Particularmente sensibles a los parámetros del entorno externo son las estrechas líneas espectrales de fonón cero de las moléculas de cromóforo, cuyos anchos a bajas temperaturas se comparan con el ancho de radiación. Los cambios rápidos de configuración en el entorno inmediato de los cromóforos y las excitaciones de fonones en este entorno se manifiestan en un ensanchamiento uniforme (desfase óptico) de las líneas espectrales de las moléculas de impurezas; procesos más lentos (por ejemplo, transiciones lentas de grupos de átomos o moléculas en dos sistemas de niveles) provocan pequeños cambios en las frecuencias de las transiciones espectrales individuales; este proceso se llama difusión espectral.

ventajas fundamentales. Esta es la práctica inercia de tales sondas, que permite monitorear procesos rápidos (hasta femtosegundos) en el medio, la capacidad de obtener información sobre las propiedades del medio a nivel microscópico, un bajo grado de influencia distorsionante en el objeto en estudio, etc. A pesar de las importantes ventajas, la espectroscopia de centro de impurezas existe desde hace muchos años y se utiliza principalmente en estudios de materiales cristalinos bien ordenados. El uso de métodos clásicos de espectroscopía de centros de impurezas para estudiar estructuras sólidas más complejas y, en particular, medios amorfos encontró una dificultad fundamental: las faltas de homogeneidad locales presentes en sustancias desordenadas condujeron al efecto de una ampliación no homogénea del espectro. Este efecto se produce porque las moléculas que se encuentran en diferentes entornos locales tienen diferentes frecuencias de resonancia de transiciones electrónicas, lo que conduce a una fuerte borrosidad de los espectros observados en la escala de frecuencia. Esto se demostró por primera vez para el caso de una matriz inorgánica en el trabajo de Szabo, y en el caso de una matriz orgánica en el trabajo de Personov et al. .

En sustancias cristalinas se observa a menudo un ensanchamiento no homogéneo, lo que se explica por la presencia de microdefectos e impurezas en muchas muestras reales. La influencia del ensanchamiento no homogéneo es especialmente fuerte a bajas temperaturas. Por ejemplo, a temperaturas del helio líquido, la magnitud del ensanchamiento no homogéneo en los espectros de sustancias amorfas orgánicas impurezas puede exceder el ancho homogéneo de la línea de fonón cero en un factor de 105 o más. Obviamente, en presencia de tal ampliación, es extremadamente difícil extraer información útil sobre las propiedades del medio en estudio a partir de los espectros registrados. La situación cambió radicalmente a finales de los años 70 y principios de los 80 después de la aparición de nuevos métodos de espectroscopia láser selectiva. Los cromóforos en espectroscopia suelen denominarse grupos de átomos en una molécula responsables de la absorción de radiación por esta molécula en la región óptica del espectro. En este trabajo, por brevedad, como es habitual en la literatura relevante, llamaremos cromóforos a las propias moléculas absorbentes.

28scopía, como la excitación selectiva de espectros de luminiscencia de estructura fina (Personov, 1972

) y quema de agujeros espectrales estables (Personov, Kharlamov, 1974 e, independientemente, Gorokhovsky, Kaarli, Rebane, 1974). El primer método (en la literatura extranjera se llama estrechamiento de la línea de fluorescencia) se basa en la excitación selectiva, mediante radiación láser monocromática, de la fluorescencia de un subconjunto de moléculas de impurezas que tienen frecuencias de absorción muy cercanas a la frecuencia del láser excitador. Como resultado de dicha excitación selectiva, se observan espectros de fluorescencia de estructura fina, causados por el brillo del subconjunto excitado de moléculas cromóforas. Por tanto, el método de excitación selectiva de espectros de luminiscencia de estructura fina permite eliminar el promedio de las frecuencias naturales de un conjunto de moléculas cromóforas. Naturalmente, los espectros de estructura fina de moléculas luminiscentes obtenidos de esta manera contienen una cantidad significativamente mayor de información sobre la dinámica espectral en la matriz en estudio que los espectros de estructura baja que surgen cuando se utilizan métodos tradicionales de excitación de espectros utilizando fuentes de luz de banda ancha. . Sin embargo, el método de excitación de espectros de luminiscencia de estructura fina tiene un serio inconveniente: cuando se implementa experimentalmente, la emisión de fluorescencia de la línea de fonón cero prácticamente coincide en frecuencia con la frecuencia de la radiación excitante. En este caso, la separación de señales de fluorescencia débiles de una línea de fonón cero en el contexto de una intensa radiación de excitación de frecuencia no desplazada se convierte en un problema experimental muy difícil. Por esta razón, este último método no ha encontrado una amplia aplicación en el estudio de la dinámica de los vidrios utilizando líneas de fonón cero puramente electrónicas en los espectros de un centro de impurezas. El segundo método, llamado método de quemar agujeros espectrales estables (en la literatura extranjera se llama quemado de agujeros), se basa en la transformación fotoquímica o fotofísica selectiva de moléculas cromóforas de impurezas bajo la influencia de radiación láser monocromática. Como resultado de este efecto, en el espectro de absorción o fluorescencia de banda ancha de la muestra estudiada persiste durante bastante tiempo una caída espectral (estable) cuya anchura es comparable a la anchura de una línea homogénea. Los efectos de la difusión espectral conducen a un aumento en el ancho del agujero espectral, que aumenta con el tiempo entre su combustión y su observación. Esta propiedad de las inmersiones se utiliza para estudiar la dinámica de los sistemas amorfos de impurezas. La posibilidad de obtener información sobre los procesos de difusión espectral en el sistema en estudio, no distorsionada por el efecto del ensanchamiento no homogéneo, ha convertido el método de quema de agujeros en uno de los más utilizados para estudiar la dinámica espectral de los vidrios.

El método de quemar agujeros espectrales estables tiene un inconveniente fundamental: su aplicación produce datos promediados durante un cierto período de tiempo. El tiempo mínimo de este intervalo está determinado por los parámetros del sistema y el valor requerido de la relación señal-ruido lograda. En la gran mayoría de experimentos, estos tiempos son del orden de una fracción de segundo o más. En algunas mediciones fue posible alcanzar tiempos de milisegundos. Obviamente, tal promediación conduce a pérdidas significativas de información temporal sobre los procesos en estudio, por ejemplo, sobre los procesos de rápida difusión espectral. En el caso de la excitación de espectros de luminiscencia de estructura fina, el tiempo de promediación se puede reducir, pero, sin embargo, la necesidad de lograr una relación señal-ruido satisfactoria, por un lado, y la imposibilidad de aumentar la intensidad de la La luz excitante para reducir el tiempo de medición, por otro lado, conduce al hecho de que cuando se utiliza este método, no se puede eliminar el tiempo promedio en el proceso de obtención de datos experimentales.

A finales de los años setenta y principios de los ochenta del siglo XX, se comenzó a obtener información espectral sobre los procesos dinámicos en vidrios al nivel de anchos de línea de fonón cero utilizando el método del eco óptico de fotones (PE) (ver también), basado en un ligero principio diferente. En este método, la información sobre los procesos de desfase óptico en el sistema de impurezas en estudio no se obtiene midiendo las características espectrales de la radiación -30 de los centros de impurezas, sino midiendo los parámetros de tiempo del proceso de desintegración de la coherencia mutua creado en un conjunto de centros de impurezas excitados por un pulso láser corto. Este tiempo se determina midiendo la dependencia de la intensidad de las señales de eco de fotones (PE) del retraso entre los pulsos láser "excitantes" y "sondeadores", llamado curva de desintegración. La velocidad a la que disminuye la curva de caída se caracteriza por el tiempo de desfase óptico, T2. El tiempo especificado y el ancho de línea espectral uniforme están relacionados. Esta última circunstancia es la base para utilizar el método PE para obtener información sobre los procesos de dinámica espectral en sistemas de impurezas (la idea básica del método PE y sus variedades se describirá con más detalle a continuación).

La principal ventaja del método PE es la capacidad de obtener información sobre el ancho uniforme de las líneas espectrales del centro de impurezas y el proceso de difusión espectral, sin distorsionar por el efecto del ensanchamiento no homogéneo. Cuando se utiliza PE de doble pulso (un tipo de método de PE en el que se aplican dos pulsos de radiación láser secuencialmente a la muestra), la información se obtiene con una resolución temporal máxima, que está determinada por el valor del ancho de línea uniforme. En el caso de utilizar otro tipo de método PE, el PE de tres pulsos, cuando se envían sucesivamente tres pulsos láser cortos a la muestra, se obtienen datos sobre los procesos de difusión espectral que ocurren en el sistema en estudio durante el tiempo entre el segundo y el tercero. pulsos láser. Esta información está contenida en la dependencia del tiempo de caída de la curva de caída del retraso entre los pulsos indicados. El método fotovoltaico de tres pulsos puede considerarse como un análogo temporal del método de quema de pozos. La principal ventaja de esta versión del método PE es la capacidad de medir las contribuciones de la difusión espectral en tiempos muy cortos (hasta nanosegundos o menos). Debido a la presencia de estas ventajas, el método PE es un método muy prometedor para estudiar los procesos de dinámica de vidrios a baja temperatura. Sin embargo, el número de obras que lo utilizaron fue muy limitado. Esto se explica por una serie de dificultades que surgieron durante los intentos de implementarlo para estos fines. En particular, surgieron dificultades debido a los efectos fotoquímicos y no lineales indeseables inducidos en la muestra en estudio por pulsos de láser ultracortos (pico y femtosegundos). El uso de este método también estuvo limitado por la complejidad y el alto costo de los láseres de pico y femtosegundo.

En los últimos años se han realizado un gran número de trabajos para estudiar la dinámica de los vidrios mediante el método de quemado de agujeros y un número mucho menor de trabajos mediante el método PE. Algunos de ellos serán considerados en un grado u otro en los capítulos correspondientes de la disertación, para lo cual los resultados obtenidos en estos trabajos son de gran importancia. La mayor parte de la investigación se llevó a cabo a temperaturas relativamente bajas (T

Por lo tanto, a pesar de muchos estudios, las preguntas más fundamentales en nuestra comprensión de la dinámica de los medios desordenados siguen abiertas. Aún se desconoce la naturaleza microscópica de TLS. Los mecanismos de interacción de las excitaciones de baja energía discutidas con el centro de impurezas siguen siendo desconocidos. Se sabe especialmente poco sobre las excitaciones elementales responsables de los fenómenos dinámicos en vidrios en el rango de temperatura intermedio, en particular sobre cristales de baja frecuencia. El nivel de comprensión de los fenómenos dinámicos en este ámbito es significativamente menor que el nivel alcanzado al explicar la dinámica de los vidrios a temperaturas más bajas.

Una de las principales razones del bajo nivel de conocimiento alcanzado sobre la naturaleza de los fenómenos dinámicos en vidrios a temperaturas bajas e intermedias es la presencia de un inconveniente fundamental en los métodos considerados de espectroscopia selectiva, a saber, estos métodos proporcionan datos promediados sobre una enorme subconjunto monocromático de centros de impurezas, que conduce, en el caso de sustancias desordenadas, a la pérdida de una parte importante de la información contenida en los espectros individuales.

En los últimos años, para estudiar vidrios se ha comenzado a utilizar un método relativamente nuevo para estudiar medios de estado sólido, la espectroscopia de una sola molécula. Este método permite detectar espectros individuales de moléculas de impurezas individuales incrustadas en una matriz molecular de estado sólido. El nuevo método refleja información sobre el medio ambiente a nivel de una molécula de impureza individual y su entorno microscópico y, por tanto, está completamente libre de los efectos de promediar un gran conjunto de moléculas cromóforas. Poco después de su aparición, la espectroscopia de una sola molécula se utilizó en varios trabajos para estudiar la dinámica de sistemas moleculares de impurezas desordenadas a bajas temperaturas (ver, por ejemplo, la monografía y las reseñas y referencias que contiene).

Sin embargo, debido a una serie de dificultades graves, el método no se utilizó ampliamente en estos estudios. En particular, al utilizar el método de espectroscopía de molécula única para estos fines surgieron dificultades importantes a la hora de interpretar los espectros detectados. Para comprender mejor esto, detengámonos con cierto detalle en los conceptos básicos de la dinámica de baja temperatura de sólidos desordenados a bajas temperaturas y sus manifestaciones en los espectros de moléculas cromóforas de impurezas.

Según las ideas actualmente establecidas, la interacción de una molécula cromófora de impureza con partículas de baja frecuencia y fonones acústicos de una matriz desordenada conduce a un ensanchamiento de su línea espectral, y la interacción del cromóforo con transiciones en el TLS conduce a cambios en la frecuencia de su línea espectral. Si los cambios de frecuencia de la línea espectral inducidos por tales transiciones son menores que su ancho, entonces en total se manifiestan en el experimento como un ensanchamiento, pero si las magnitudes de estos cambios son mayores que el ancho de la línea espectral, entonces conducen a saltos en la frecuencia de dicha línea o su división. Si el TLS realiza saltos con una frecuencia mayor que el cambio de frecuencia causado por estos saltos, la línea espectral de la molécula de impureza no se divide, sino que se ensancha (en la literatura extranjera, este efecto se llama estrechamiento de la línea de movimiento). Sólo los TLS situados cerca de un centro determinado pueden producir grandes cambios de frecuencia y, como muestran los experimentos, son pocos. Si el efecto de la división del espectro es causado por un solo TLS, observamos un doblete; si el número de dichos TLS es n, se observa un espectro que generalmente consta de 2n componentes. Dado que los parámetros característicos de TLS (frecuencia de transición, asimetría de niveles de energía) y su ubicación con respecto a los cromóforos de impurezas varían aleatoriamente en un rango muy amplio, las líneas espectrales individuales de moléculas de cromóforos en vidrios de baja temperatura pueden consistir en un número diferente de picos, cuyos parámetros y número pueden variar caóticamente con el tiempo y de diferentes maneras.

La naturaleza compleja y en gran medida aleatoria de los espectros de moléculas individuales de impurezas conduce a una serie de preguntas fundamentales con respecto a la identificación y análisis de dichos espectros. ¿Cómo caracterizar adecuadamente dichos espectros? Evidentemente, el concepto de ancho de línea en este caso ya no proporciona una descripción completa de las mismas. ¿Cómo se puede determinar a partir de un espectro formado por varios picos que es el espectro de una molécula y no de varias? ¿Cómo extraer información general sobre las propiedades del medio en estudio a partir de espectros que reflejan principalmente los parámetros del entorno inmediato aleatorio?

Creemos que las preguntas enumeradas fueron la razón principal del pequeño número de trabajos que utilizan el método de espectros de una sola molécula para estudiar la dinámica de los vidrios a baja temperatura. Se han realizado muy pocos trabajos sobre la aplicación de la espectroscopia de una sola molécula para estudiar la dinámica de los vidrios en la región de temperaturas intermedias, donde la principal contribución a la dinámica observada la realizan las partículas de baja frecuencia.

Así, al comienzo de este trabajo, uno de los problemas urgentes en el desarrollo de la ciencia de la dinámica de sustancias sólidas con una estructura interna compleja era el desarrollo de nuevos métodos espectrales para diagnosticar procesos dinámicos en tales sustancias, que permitirían Es posible utilizar el alto contenido de información de la espectroscopia del centro de impurezas y, al mismo tiempo, eliminar las principales desventajas de utilizar métodos experimentales existentes para estos fines. Los nuevos métodos y técnicas deberían permitir, en particular, eliminar desventajas fundamentales de los métodos utilizados tradicionalmente, como la promediación temporal y la promediación de un conjunto de moléculas cromóforas impurezas. Fue de suma importancia el desarrollo de nuevos métodos para estudiar los fenómenos dinámicos en la región menos estudiada, la región de temperaturas intermedias.

MARCO TEÓRICO PARA LA DESCRIPCIÓN DE PROCESOS

DESFASAMIENTO ÓPTICO EN DESORDENADO

SISTEMAS DE ESTADO SÓLIDO DE IMPUREZAS A BAJA

TEMPERATURAS

Este capítulo presenta las principales disposiciones del enfoque teórico utilizado en este trabajo para analizar los datos experimentales obtenidos. Se proporciona una breve descripción del modelo TLS estándar, el modelo de salto aleatorio y el modelo de potencial suave. Se describen los modelos teóricos desarrollados en el trabajo y tienen como objetivo describir los procesos de desfase óptico en sistemas de estado sólido de impurezas desordenadas a temperaturas bajas e intermedias. Se trata de un modelo modificado de FE en vidrios de baja temperatura y un modelo de FE en vidrios de impurezas, basado en el modelo de potencial blando. El primer modelo fue desarrollado para ampliar las capacidades de la teoría de EF en vidrios de baja temperatura por E. Geva y J.L. Skinner al describir procesos de ensanchamiento en vidrios con impurezas que involucran TLS. Puede considerarse como una generalización de esta teoría. El segundo modelo se desarrolló para describir procesos de ampliación que involucran no solo TLS, sino también modos vibratorios de baja frecuencia (LFV) cuasi locales de la matriz amorfa. Esto era necesario para aumentar el rango de temperatura en el que se podía aplicar la teoría. Todos los modelos teóricos utilizados en este trabajo se basan en un enfoque estocástico para describir los procesos de ensanchamiento de líneas de moléculas de cromóforos de impurezas en una matriz desordenada y el modelo de saltos aleatorios no correlacionados (modelo de salto repentino).

2.1. Modelo estándar de sistemas de dos niveles El concepto de DHE, que subyace a este modelo, se propuso como puramente fenomenológico. Se supone que este tipo de excitaciones elementales de baja energía corresponden a transiciones de átomos o moléculas o sus grupos entre dos niveles aislados localizados en la superficie potencial de una sustancia (las transiciones a niveles externos no se consideran dentro del modelo). Estos niveles están separados por una barrera potencial, que se supera mediante túneles con emisión o absorción de fonones. El modelo supone que a bajas temperaturas (T

Arroz. 2.1. Modelo bidimensional de vidrio y formación de TLS que consta de un "átomo" (a, b) y un grupo de "átomos" (c, d). Tomado de .

El operador de Hamilton para el DUS en una representación localizada se puede escribir como:

Aquí A es la asimetría del TLS y J es el elemento de la matriz del túnel, que se expresa a través de los parámetros del potencial de doble pozo que describe el TLS:

donde es el parámetro de tunelización, m es la masa efectiva del TLS, V es la altura de la barrera, h0 es la energía del punto cero, d es la distancia entre los pozos en el espacio de configuración (ver Fig. 2.2).

Por tanto, cada DUS se caracteriza por un par de parámetros internos A y J o A y. Cabe señalar que en algunos casos TLS se caracteriza por un par de otros parámetros: la energía de división E y la tasa de relajación total de TLS, donde, es igual a la suma de las tasas de transición entre los niveles |g y |e en ambas direcciones). Los parámetros E y están relacionados con los parámetros A y J mediante las siguientes relaciones:

Aquí c es la constante de interacción TLS-fonón; k – constante de Boltzmann; t (l) y t (l) – componentes transversales (longitudinales) del potencial de deformación y la velocidad del sonido, respectivamente; m – densidad volumétrica de TLS; h es la constante de Planck.

Arroz. 2.2. Potencial de doble pozo que describe el TLS. Las líneas de puntos son las funciones de onda de los estados fundamental |g y excitado |e.

2.1.3. Leyes de distribución TLS sobre parámetros internos Al describir la dinámica de vidrios a baja temperatura, las leyes de distribución TLS sobre parámetros aceptados en teoría juegan un papel importante. Uno de los supuestos básicos del modelo DHE estándar es la afirmación sobre o para los parámetros A y J:

donde P0 es el coeficiente de normalización:

Aquí Amax, Jmax, Jmin son los parámetros límite del modelo, que caracterizan los rangos de cambio en los parámetros A y J. Estos límites se seleccionan de acuerdo con el modelo de modo que el número de DUS NDUS para los cálculos se eligió de manera obvia como N DUS = V 2FE, donde V es el volumen en estudio (cáscara esférica con radios rmin y rmax). Se eligió que el número de centros de impurezas de Ncromo fuera 2000.

El principal criterio general para elegir los parámetros Amax, Jmax, Jmin, rmax y Nchrome es la independencia (con una precisión dada) de los resultados de los cálculos del modelo de estos valores.

2.3.3. Comparación con la teoría estándar del eco de fotones Hasta hace poco, la teoría estocástica desarrollada por E. Geva y J.L. Skinner se ha utilizado ampliamente para describir los resultados de experimentos fotovoltaicos en vidrios de impurezas de baja temperatura.

I 3E (, t w) = (exp(/ T1) 3E (, t w)), donde la función de correlación 3FE (, t w):

Aquí (t) es la frecuencia natural del centro de impurezas, descrita por la expresión (2.10) (t) = 0 +. Los corchetes angulares muestran el promedio de todos los historiales de saltos DUS (el llamado promedio estocástico); según los parámetros internos del DUS y promediando las posiciones del DUS (promediado de configuración).

En este trabajo, el promedio en (2.33) se realizó analíticamente. Al derivar los parámetros A y J (2.6) para µ0 y =0; (2) distribución de TLS (2.13) sobre el parámetro de orientación y (3) distribución espacial de TLS (2.14) sobre distancias r en el caso de rmin=0. El resultado de este trabajo para el caso de 2FE con µ=0 se puede escribir como:

Aquí I0(z) e I1(z) son funciones de Bessel modificadas de primer tipo de orden y 1, respectivamente.

Utilizando las ecuaciones (2.15) y (2.34), se pueden calcular las curvas de desintegración del 2PE en el marco de esta teoría, que en adelante llamaremos teoría estocástica estándar de EF en vidrios de baja temperatura. Utilizando las curvas de desfase 2PE, se puede determinar el tiempo de desfase óptico T2 y el ancho ZPL "uniforme" correspondiente, también llamado tiempo de desfase óptico inverso.

Para verificar la exactitud del modelo desarrollado, calculamos varias curvas de desintegración de 2PE utilizando tanto la nueva teoría modificada como la teoría FE estándar. Por simplicidad, consideramos el caso rmin = 0. Para comparación, utilizamos las ecuaciones de la teoría EF estándar derivada de Geva y Skinner. En µ = 0, esta función se puede escribir como la expresión (2.34), que se usó para calcular las curvas de caída de 2FE. Calculamos el producto P0k utilizando los valores de los parámetros anteriores y P0: P0k = 3,77106 K-1s-1.

En la Fig. La Figura 2.4 (a, b) muestra las curvas de desintegración de 2FE calculadas para dos valores de temperatura T = 0,4 y 2,0 K, en rmin = 0. Las curvas mostradas como líneas continuas se calculan utilizando el modelo desarrollado en este trabajo (fórmulas (2.18) y (2.25)). Se obtienen menos la contribución de T1. Los círculos abiertos muestran las curvas de desintegración de 2FE (también menos el tiempo T1), calculadas según la teoría estándar utilizando la fórmula (2.34).

La figura demuestra la total concordancia de las curvas calculadas mediante diferentes métodos, lo que, por un lado, demuestra la exactitud de la teoría desarrollada y, por otro lado, confirma la validez de la elección de los valores de los parámetros límite del modelo. , Amax, Jmax, Jmin, rmax, Ncromo.

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NOTAS CIENTÍFICAS DE LA UNIVERSIDAD ESTATAL DE KAZÁN

Tomo 151, libro. 1

Arañas de física y matemáticas.

ESPECTROSCOPÍA DE ECO ÓPTICA DE UN CRISTAL ALTAMENTE CONCENTRADO

K.P. Karimullip, A.A. Kalachev, V.A. Zuikov, V.V. Samartsev

anotación

Por primera vez se realizó la espectroscopía óptica de eco de un cristal de granate de itrio y aluminio con una alta concentración (10 at.%) de iones de impurezas de tulio utilizando la instalación experimental “procesador de eco óptico”, que registra señales de eco débiles en el modo de conteo de fotones. . Se estudiaron las señales de eco de fotones primarios, estimulados y acumulados. Se estableció que la caída de la señal del eco primario es no exponencial con un exponente x = 1,07 y se determinó el tiempo de memoria de fase Tm = 0,75 μs. La vida útil del nivel excitado Ti (3H4) = 600 μs y el nivel metaestable intermedio se midió en ms. Se realizó un estudio para

dependencia de la intensidad del eco acumulado del número de pares de pulsos excitantes. Se analiza la posibilidad de utilizar cristales con alto contenido de impurezas pops para el registro multicanal de información con alta densidad en circuitos ópticos coherentes de procesamiento de información.

Palabras clave: eco de sesión fotográfica. espectroscopia de eco, granate de itrio aluminio, alta concentración, tulio pop, procesamiento de información, modo multicanal.

Introducción

Los cristales dopados con iones de tierras raras se utilizan ampliamente en muchas áreas de la ciencia y la tecnología modernas. Los estudios espectroscópicos de cristales de impurezas están asociados con la búsqueda de medios activos para láseres ultravioleta, centelleadores ópticos y convertidores de radiación. Las características de la dinámica espectral, en particular los tiempos de relajación de fase excepcionalmente largos de algunas transiciones, han llevado al uso de estos cristales como soportes de información en procesadores y dispositivos de almacenamiento óptico. El método del eco de fotones se utiliza en espectroscopia óptica coherente para estudiar diversos medios resonantes, entre los que son de particular interés los cristales con impurezas de iones de tierras raras, los llamados paramagnetos de Van Vleck. Por ejemplo, un cristal de granate de itrio y aluminio con una impureza de iones de tulio triplemente cargados: Tm3+ (UAS: Tm) suele considerarse uno de los medios activos más prometedores para dispositivos de memoria óptica y procesamiento de información basado en el eco de fotones. El hecho es que la longitud de onda de una de las transiciones de energía efectiva 3Hb(1) - 3H4(1) de los iones de tulio en la matriz del granate coincide con la longitud de onda de generación de 793 nm de un láser de titanio-zafiro y, lo más importante, de un diodo en miniatura. láser. Además, la presencia de un nivel metaestable 3G4 con una vida útil de 10 ms y subniveles ultrafinos del estado fundamental, que tienen una vida útil de unos 30 s en presencia de un campo magnético externo débil, hace que este medio sea muy atractivo desde el punto de vista de vista del uso en dispositivos de almacenamiento de información a largo plazo. II, finalmente, los iones de tulio tienen muy bajos

ancho de línea homogéneo de la transición óptica Godn, que también indica una gran "capacidad de memoria", determinada por la relación G"e0dn/G0d", donde Gne0d es el ancho de línea no uniforme. Como regla general, el ancho de línea uniforme está determinado por el tiempo de desfase Tm, introducido por Mims para describir el eco de fotón de dos pulsos. En ausencia de un campo magnético externo, el valor del tiempo de memoria de fase en el UAS:Tt es Tm = 75 μs o incluso 116 μs, dependiendo de la concentración de iones de impureza de tulio. Este último valor corresponde a Godn = 1/pTm = 4 kHz y, por tanto, Gneu0dn/G0Dn ~ 106 para el valor habitual de la anchura no homogénea, Gne0dn = 17 GHz en este cristal. Cabe señalar que un tiempo de desfase tan largo se observó solo en cristales con una baja concentración de impurezas de iones de tulio a la temperatura del helio líquido. Además, casi todos los experimentos conocidos a baja temperatura se llevaron a cabo en cristales UAS:Tm con un contenido de C = 0,1-0,5% at. Sin embargo, en algunos

En algunos casos, una alta concentración de tulio también puede resultar beneficiosa. En este trabajo se estudiaron señales de eco de fotones en un cristal de impurezas altamente concentrado con el objetivo de buscar modos de funcionamiento óptimos de los procesadores de eco óptico, a saber: se analizó la posibilidad de aumentar la densidad de registro de información en el modo de eco acumulado.

1. Eco de fotones y procesamiento de información óptica coherente.

El procesador de eco óptico (OEP) pertenece a la clase de dispositivos analógicos multifuncionales. Gracias a la presencia de señales de control, su respuesta impulsiva se puede programar en tiempo real y recibir varios tipos de procesamiento, desde una simple memorización hasta transformaciones integrales con el núcleo deseado (ver, por ejemplo,). La OEP puede operar en los dominios temporal, espacial y espacio-temporal, realizando procesamientos de información coherentes o incoherentes, así como operaciones puramente digitales, tanto aritméticas como lógicas. Por la experiencia en la creación de procesadores de eco de espín ya se sabía que en su funcionamiento se podían utilizar principalmente señales de eco estimuladas. El eco de fotón estimulado (SPE) es la respuesta coherente de un medio resonante a la influencia de tres pulsos excitantes, generados en el momento del tiempo: £ = ¿23 + 2^12, donde £ es el intervalo de tiempo entre pulsos excitantes. Se puede demostrar que el espectro de la señal SFE está determinado por la siguiente expresión:

ESfe(£) ~ (E01 ® Eoz) * E02 = JJ Ео1(х)Еоз(у + x) Ео2(£ - y) yхуу, (1)

donde Eо./ es la envolvente del "ésimo pulso, ] = 1, 2, 3. Por conveniencia, se introducen las siguientes notaciones: el signo “*” corresponde a la operación de convolución, y el signo “®” corresponde a la correlación de dos funciones.Por lo tanto, la señal SFE es el resultado de la convolución del segundo pulso con la función de correlación del primer y tercer pulso.La fórmula (1) es la base para el uso de señales SFE en sistemas ópticos de procesamiento de información.

Los procesadores de eco óptico y los dispositivos de almacenamiento óptico basados en el fenómeno del eco de fotones tienen grandes capacidades para registrar, almacenar y procesar información. Para aumentar la densidad de grabación de información en dichos dispositivos, se pueden utilizar modos multicanal (ver, por ejemplo). Para construir tales sistemas ópticos de procesamiento de información, se utilizan varios métodos de separación de canales.

lectura

Arroz. 1. Esquema de separación de códigos de canales en el modo de eco acumulado: r - pulsos de referencia, 01 - pulsos de objeto, ASFE - señal de eco acumulado. Condiciones de funcionamiento: t, AB<Т2, Т < Ть N ~ Т1/Т2

Consideremos, por ejemplo, la grabación de información multicanal basada en eco de fotones con división de código. En general, la separación de códigos de canales en el esquema de eco de fotones multipulsos se basa en lo siguiente. que el abonado en cada canal tiene su propio conjunto estándar (alfabeto) de señales similares a ruido (o secuencias de códigos), con la ayuda del cual puede transmitir información. Como se mencionó anteriormente, la envolvente de la señal SFE es una convolución del segundo pulso (objeto) con la función de correlación del primer (referencia) y tercer pulso (lectura). Por lo tanto, la forma temporal de la señal SFE reproducirá la forma temporal del pulso del objeto, siempre que la función de correlación tenga forma de delta. Organizar la grabación (y el acceso) multicanal simultáneo solo es posible cuando las señales de diferentes suscriptores difieren en forma. En el caso del procesamiento coherente de información basado en el eco de fotones, se utilizan señales de eco acumuladas para organizar dicho circuito. Deje que el primer pulso (de referencia) de cada par tenga su propia modulación (código) específico y el pulso de lectura una de estas posibles formas de modulación (ver Fig. 1). Entonces, siempre que este conjunto de códigos cumpla la condición de ortogonalidad, la señal del eco del fotón acumulado corresponderá a uno de los pulsos del objeto, es decir aquel para el cual la modulación del pulso de referencia coincide con la modulación del pulso de lectura. Un esquema de registro multicanal (pulsos múltiples) de este tipo funcionará solo bajo las siguientes condiciones: el intervalo de tiempo entre los pulsos t en un par y entre pares de pulsos debe ser menor que el tiempo de memoria de fase T2, y toda la secuencia de pulsos debe no exceder la duración de la vida útil del estado excitado. La relación T1/T2 determina el número máximo de pares de pulsos N, es decir, el número de canales paralelos para la transmisión simultánea de información. Dado que se sabe que al aumentar la concentración de iones de impureza, el tiempo T2 disminuye

debido a la "compactación" de pares de pulsos en una secuencia de múltiples pulsos. Por tanto, un cristal UAS:Tm altamente concentrado resulta ser un medio muy prometedor para implementar el registro de información multicanal en procesadores de eco óptico.

2. Configuración experimental

La espectroscopia de eco de un cristal de impureza de granate con tulio se llevó a cabo en una configuración experimental "procesador de eco óptico". La instalación se creó sobre la base del laboratorio de óptica no lineal del Centro Científico de Kazán de la Academia de Ciencias de Rusia. un complejo de instrumentos de precisión único diseñado para llevar a cabo

3 P D AOM-1

Laser de alineamiento

anillo láser 3

L arr L A AOM-2 D F FEU

Arroz. 2. Diagrama de bloques de la configuración experimental “procesador de eco óptico”: 3 espejos con 100% de reflexión: placa translúcida de PP: lente L: diafragma D: bloque F de atenuadores (filtros de luz): polarizador P: analizador A: fotomultiplicador PMT: AOM modulador acústico-óptico: medidor de potencia de radiación IMO: espectrómetro de longitud de onda IDV: muestra en un criostato óptico

Investigación multifacética en el campo de la espectroscopia de fotones-eco y el procesamiento de información óptica coherente. Su característica distintiva es el uso de un circuito óptico de detección de señales en modo de conteo de fotones. El uso de un método de grabación tan sensible permitió estudiar señales de eco de fotones extremadamente débiles. Por primera vez, se realizó espectroscopía de eco en una muestra con un contenido muy alto (en comparación con lo habitual) de impurezas.

El diagrama de instalación se muestra en la Fig. 2. Su elemento principal es un láser continuo de titanio y zafiro de anillo de frecuencia única TYu-BG-OT (Tekh-noscan. Novosibirsk), bombeado por un láser de argón Ag-5.5-150 (Inversion. Novosibirsk). El rango de sintonización del láser es 750 ^ 950 nm, la potencia de salida a una longitud de onda de 800 nm es 1 W. El ancho de línea espectral de la emisión es de 2 MHz. La secuencia de pulsos excitantes es generada por el modulador acústico-óptico AOM-1. La potencia del pulso de la muestra en el criostato es de 50 mW. El eco del fotón se emite en una geometría colineal (en la dirección de acción de los impulsos excitadores) y pasa a través del segundo modulador acústico-óptico. AOM-2 sirve para "seleccionar" señales de eco y proteger el fotomultiplicador de grabación de la exposición a potentes pulsos excitantes. Para realizar mediciones de polarización, se introducen adicionalmente en el circuito un polarizador y un analizador. Las señales de eco de fotones fueron registradas por FEU-79. Un sistema especialmente desarrollado para controlar y registrar señales de eco "Photon Counter" (KSU. Kazan). Realizado en una sola unidad portátil, mide señales de eco en el modo de conteo de fotones de eco individuales y acumulación de señales con una tasa de repetición de 1 kHz. El sistema de control, combinado con un contador, establece la duración requerida de los impulsos excitantes y los intervalos de tiempo entre ellos. así como parámetros de tiempo para registrar señales de eco y el número de acumulaciones. Diagramas de tiempo de las secuencias de pulsos utilizadas en nuestros experimentos para excitar las señales de eco primarias, estimuladas y acumuladas. mostrado en la Fig. 3.

0.6 1.3-2.3 0.6 1.3-2.3 0.6

0.6. 2.0 .. ..4.0-50,000.. ,. 2.0

luz estroboscópica AOM2

Arroz. 3. Diagramas de tiempo de excitación de señales del eco primario (c), estimulado (b) y acumulado (o). Tiempo en µs

Ch 790 792 794 796 798 800 - 3Н6 Longitud de onda, nm

Arroz. 4. (c) Estructura de los niveles de energía de los iones de tulio en la matriz del granate de itrio y aluminio. Las flechas indican: trabajo transición relajación pa

nivel metaestable 3P4 (abajo), (b) Espectro de transmisión de un UAS: cristal Tt (C = 10 % at.) a T = 1,8 K

3. Resultados y discusión

En los experimentos se estudió un cristal UAS:Tm de 250 μm de espesor con una concentración de iones de impurezas de tulio igual al 10% at. Anteriormente se informó sobre la espectroscopia de este cristal utilizando un espectrómetro de eco óptico pulsado. sin embargo, la señal del eco del fotón era tan débil que no podía detectarse en un diseño de láser de colorante convencional. El cristal estaba en un cristal óptico. en helio líquido, a una temperatura de 1,8 K. La estructura de los niveles de energía de los iones de tulio en la matriz de granate se muestra en la Fig. 4. a. Las señales del eco primario, estimulado y acumulado se excitaron a una longitud de onda de 793,15 nm en la transición 3Hb(1)-3H4(1). El espectro de transmisión de este cristal se muestra en la Fig. 4.b. Dado que el espín nuclear de los iones de tulio es 1/2. entonces la división hiperfina debida a la interacción pseudocuádruple está ausente. y los subniveles hiperfinos se degeneran en un campo magnético externo cero. En este sentido, las señales de eco de fotones estimulados (LSPE) de larga duración en ausencia de un campo magnético pueden formarse sólo en niveles metaestables (5556 cm-1) y 3H5 (8530 cm-1).

Tiempo de retardo t12, no Tiempo de retardo t23, ms

Arroz. 5. (c) Dependencia de la intensidad de las señales de eco del fotón primario (cuadrados) del retardo entre el primer y segundo pulso excitador y la aproximación de esta dependencia mediante la función I(T12) = Aexp[- (4t12/Tm) x], donde Tm = 0,75 μe y x = 1,07 (línea continua), (b) Dependencia de la intensidad de las señales de eco de fotones estimulados (círculos) del retraso entre el segundo y tercer pulsos excitantes y aproximación de esta dependencia mediante tres funciones I(t23) = B exp(--2m23/T1(r )), donde r = 1, 2, 3; T1(1) = 600 ms, T1(2) = 30 ms y T1(3) = 100 ms (líneas continuas 1 3)

0,01 0,1 1 10 Tiempo de retardo t, ms

10 20 30 40 50 60 Número de pares de impulsos

Arroz. 6. (c) Dependencia del logaritmo de la intensidad de las señales de eco de fotones estimulados (cuadrados) del retraso entre el segundo y tercer pulso excitador (en una escala logarítmica) y aproximación de esta dependencia mediante funciones exponenciales (líneas continuas 1*, 1, 2 y 3). (b) Dependencia de la intensidad de la señal del eco de fotones acumulado (círculos) del número de pares de pulsos excitantes

Las dependencias de la intensidad de las señales de eco del retraso entre el primer y segundo (eco primario) y entre el segundo y tercer (eco estimulado) pulsos, así como la dependencia de la intensidad del eco de fotones acumulado del número de pulsos. Se estudiaron parejas.

El análisis de la curva de desintegración del eco del fotón primario (Fig. 5, a) muestra que la desintegración no es exponencial y no puede describirse mediante la ley exponencial habitual I(7*12) ~ exp(-4m12/T2), donde T2 es el tiempo de relajación de la fase, I _ intensidad de las señales de eco, t*2 - intervalo de tiempo entre la primera y la segunda

legumbres secas. Anteriormente se observó una desintegración no exponencial similar para YAG:Tm débilmente concentrado: se explicó sobre la base de un modelo de difusión espectral debido a fluctuaciones aleatorias del campo local debido a los cambios de los espines nucleares de aluminio. Tal curva se puede describir mediante la fórmula

I(na) - exp [- (4п2/Тм)x], (2)

propuesto por primera vez por Mims fl 1] para una situación similar en resonancia de espín electrónico. Aquí TM es el tiempo de memoria de fase, ai es el exponente, que depende de las características de la dinámica de los espines nucleares, y Tm es exactamente igual a T2 si x = 1, es decir, la desintegración es exponencial. Para YAG con un bajo contenido de iones de tulio (C = 0,17 at.%) en un campo magnético cero, Tm = 75 μs y x = 1,5. Además de los procesos de relajación cruzada de tulio-aluminio, existen procesos flip-flop de espines de tulio, que se vuelven más intensos a medida que aumenta la concentración de impurezas. En este sentido, el tiempo de memoria de fase debería disminuir al aumentar el contenido de tulio. En nuestro cristal que contiene un 10% de impureza de tulio, la descomposición se describe mediante la ecuación de Mims con los siguientes parámetros: TM = 0,75 μs i = 1,07 (línea continua en la Fig. 5, a). Estos parámetros dependen en gran medida del procedimiento de ajuste y de sus valores iniciales. Se pueden determinar valores más precisos de estas cantidades después de mediciones adicionales.

Consideremos la curva de desintegración del eco del fotón estimulado que se muestra en la Fig. 5B. Se puede observar que la curva tiene dos torceduras (tenga en cuenta que la presencia de torceduras es uno de los signos de la formación de DSPE en la muestra). Los datos experimentales se aproximaron mediante tres dependencias exponenciales (líneas continuas (1 3) en la Fig. 5, b) con tiempos de caída característicos: 600 μs, 30 ms y 100 ms. El primer tiempo de caída es la vida útil del estado excitado 3H4(1) de la transición considerada y concuerda bien con el valor de 590 μs observado en el trabajo. El segundo tiempo característico refleja la vida útil del nivel metaestable 3F4(1), que se llena debido a la rápida transición de la densidad electrónica (desintegración) desde el estado excitado. El valor de 30 ms obtenido en nuestro experimento coincide con los datos de otros autores, donde una caída similar se caracteriza por un tiempo de 10 12 ms. La tercera desintegración, la más larga, se debe al cambio de energía asociado con la interacción de los espines nucleares de tulio y aluminio de la matriz, y corresponde bien al tiempo de desintegración de 90 ms obtenido en este trabajo. En la Fig. 2 se presenta un estudio más detallado de la curva de desintegración del eco del fotón estimulado en un cristal YAG:Tni. 6, a. Aquí, para mayor claridad, el eje x muestra el tiempo de retraso entre el segundo y tercer pulso en una escala logarítmica. Esta presentación de los datos permite separar las contribuciones a la curva de caída del eco estimulado de procesos con diferentes escalas de tiempo. En particular, además de los apartados 1, 2 y 3 antes mencionados, se produce un rápido descenso, indicado en la figura como 1*. El tiempo de esta caída es de 20 µs. Es claramente visible la presencia de modulación en el segmento de tiempo 1, que aparentemente se debe a la interacción hiperfina de los espines nucleares Tm.

La dependencia de la intensidad del eco del fotón acumulado del número de pares de pulsos suministrados a la muestra se muestra en la Fig. 6, b. El efecto de acumulación observado en comparación con la intensidad de la señal de eco de un solo par (la señal de eco estimulada) es 200. Esto corresponde a una suma incoherente de las señales de eco estimuladas generadas por diferentes pares de pulsos debido a la inestabilidad de la línea de retardo. Este modo de acumulación

Conclusión

Utilizando el método altamente sensible de detección de señales ópticas basado en el recuento de fotones, se registraron y estudiaron por primera vez las señales del eco de fotones primario, estimulado y acumulado en un cristal de granate de itrio y aluminio con una impureza altamente concentrada. La vida útil del estado excitado 3H4 en un cristal de granate con un alto contenido de iones Tm3+ sigue siendo casi la misma que en un cristal con una baja concentración de impurezas, mientras que el tiempo de memoria de fase se vuelve 100 veces más corto. Dado que la relación entre la vida útil del nivel excitado y el tiempo de la memoria de fase determina el número máximo de canales independientes en un esquema de registro de información óptica multicanal, al seleccionar una cierta concentración de iones de impureza es posible significativamente (al menos dos órdenes de magnitud) aumentan la densidad de registro de información. Por tanto, los cristales con un alto contenido de impurezas pueden utilizarse en esquemas de registro de información multicanal basados en el eco de fotones.

El trabajo se llevó a cabo en el marco de los programas del Presidium de la Academia de Ciencias de Rusia “Física Cuántica de la Materia Condensada”, la División de Ciencias Físicas de la Academia de Ciencias de Rusia “Espectroscopia óptica fundamental y sus aplicaciones” y “Espectroscopia óptica fundamental y sus aplicaciones” Fundamentos del diagnóstico acústico de entornos artificiales y naturales”, y también recibió el apoyo de una subvención del Presidente de la Federación de Rusia para apoyar a las principales escuelas científicas (NS-2965.2008.2) y la Fundación Rusa para la Investigación Básica (proyectos X-08- 02-00032a, 08-02-90001-Bel-a).

K.R. Karimullin, A.A. Kalachev, V.A. Zuikov, V.V. Samartsev. Eclio-espectroscopia óptica de cristal YAG:Tm altamente dopado.

Los ecos de fotones estimulados y acumulados de dos pulsos se investigan por primera vez en un cristal altamente dopado Tm:YAG que contiene 10 % at. de Tm3+. Las curvas de desintegración de los ecos de dos pulsos y de fotones estimulados generados a 793,15 nm en la transición 3Hb(1) - 3H4(1) de los iones de impureza se miden en ausencia de un campo magnético aplicado. Se determinan los parámetros que describen la energía y la relajación de fase. Se investiga la dependencia de la intensidad del eco de fotones acumulado del número de pares de impulsos de excitación.

Palabras clave: eco de fotones, eclioespectroscopia. granate de itrio y aluminio, cristales altamente dopados, ion tulio. procesamiento de información, modo multicanal.

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Recibido por el editor 28/01/09

Karimullin Kamil Ravkatovich estudiante de posgrado del Departamento de Óptica y Papofotografía de la Universidad Estatal de Kazán, investigador junior en el Laboratorio de Óptica No Lineal del Instituto de Física y Tecnología de Kazán que lleva el nombre de E.K. Zavoisky KazSC RAS.

E-shaP: qamiMiinbox.ru

Zuykov Vladimir Aleksandrovich Doctor en Física y Matemáticas, científico principal del Laboratorio de Óptica No Lineal del Instituto de Física y Tecnología de Kazán que lleva el nombre de E.K. Zavoisky KazSC RAS.

E-shaP: gshkoj vk/I.kne.ru

Kalachev Aleksey Alekseevich Candidato de Física y Matemáticas, investigador principal del Laboratorio de Óptica No Lineal del Instituto de Física y Tecnología de Kazán que lleva el nombre de E.K. Zavoisky KazSC RAS.

E-shaP: kalaehevekfti.kne.ru

Samartsev Vitaly Vladimirovich Doctor en Física y Matemáticas, Profesor, Jefe del Laboratorio de Óptica No Lineal del Instituto de Física y Tecnología de Kazán que lleva el nombre de E.K. Zavoisky KazSC RAS.

E-shaP: samartsevekfti.kne.ru

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