Una molécula de un compuesto orgánico es una colección de átomos unidos en un cierto orden, generalmente por enlaces covalentes. En este caso, los átomos unidos pueden diferir en tamaño. electronegatividad. Cantidades electronegatividad determinan en gran medida características de enlace tan importantes como la polaridad y la fuerza (energía de formación). A su vez, la polaridad y la fuerza de los enlaces en una molécula, en gran medida, determinan la capacidad de la molécula para entrar en ciertas reacciones químicas.

Electronegatividadátomo de carbono depende del estado de su hibridación. Está relacionado con la participación s- orbitales en un orbital híbrido: es más pequeño que y sp 3 - y más en sp 2 - y sp -átomos híbridos.

Todos los átomos que componen una molécula están interconectados y experimentan una influencia mutua. Esta influencia se transmite principalmente a través de un sistema de enlaces covalentes, con la ayuda de los llamados efectos electronicos

efectos electronicos llamado el cambio de la densidad de electrones en la molécula bajo la influencia de los sustituyentes.

Los átomos conectados por un enlace polar tienen cargas parciales, denotadas por la letra griega "delta" ( D ). Densidad de electrones "tirando" del átomos-conexión en su dirección, adquiere una carga negativa D -. Cuando se considera un par de átomos unidos por un enlace covalente, el átomo más electronegativo se llama aceptor de electrones. su socio en s -los enlaces, respectivamente, tendrán un déficit de densidad de electrones igual, es decir positivo parcial cargar D +, se llamará donante de electrones.

Desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo de la cadena.s-lazos se llama efecto inductivo y denotado I.

El efecto inductivo se transmite a través del circuito con amortiguamiento. La dirección de desplazamiento de la densidad electrónica de todoss-Las conexiones se indican con flechas rectas.

Dependiendo de si la densidad electrónica se aleja del átomo de carbono considerado o se acerca a él, el efecto inductivo se denomina negativo (- I ) o positivo (+I). El signo y la magnitud del efecto inductivo están determinados por diferencias en electronegatividad entre el átomo de carbono en cuestión y el grupo que lo llama.

Sustituyentes aceptores de electrones, es decir, un átomo o grupo de átomos que cambia la densidad electrónicas-enlaces de un átomo de carbono a sí mismo, exhiben efecto inductivo negativo (- efecto I).

Electrodonantesustituyentes, es decir un átomo o grupo de átomos que desplaza la densidad de electrones lejos de sí mismo hacia un átomo de carbono exhibe efecto inductivo positivo(+I-efecto).

El efecto I lo exhiben los radicales de hidrocarburos alifáticos, es decir radicales alquilo (metilo, etilo, etc.). La mayoría de los grupos funcionales exhiben: I - efecto: halógenos, grupo amino, grupos hidroxilo, carbonilo, carboxilo.

El efecto inductivo también se manifiesta en el caso en que los átomos de carbono enlazados difieren en el estado de hibridación.

Al transferir el efecto inductivo de un grupo metilo a un doble enlace, se ve afectado principalmente por el móvilpags- conexión.

La influencia del sustituyente en la distribución de la densidad electrónica, transmitida a través depags-conexiones, llamadas efecto mesomérico (M). El efecto mesomérico también puede ser negativo y positivo. En las fórmulas estructurales, se representa con una flecha curva que comienza en el centro de la densidad electrónica y termina en el lugar donde cambia la densidad electrónica.

La presencia de efectos electrónicos conduce a una redistribución de la densidad electrónica en la molécula y la aparición de cargas parciales en los átomos individuales. Esto determina la reactividad de la molécula.

De acuerdo con los conceptos modernos, la naturaleza y el mecanismo de la influencia mutua de los átomos está determinada por la naturaleza de la distribución de la densidad de electrones en la molécula y la polarizabilidad de los enlaces covalentes.

La mezcla electrónica en compuestos orgánicos se divide en dos tipos: el efecto inductivo - la mezcla de densidad electrónica a lo largo de la cadena de enlaces y el efecto mesomérico - el desplazamiento a lo largo del sistema de enlaces π.

efecto inductivo. Teniendo en cuenta los tipos de enlaces químicos, notamos que entre átomos con la misma electronegatividad, un par de electrones de enlace pertenecen por igual a ambos participantes en el enlace (enlace covalente no polar). Por ejemplo, los enlaces en las moléculas de metano y butano no son polares, la densidad de electrones en ellos se distribuye simétricamente y la molécula no tiene un momento dipolar. Si, en una molécula de butano, un átomo de hidrógeno se reemplaza por un halógeno - cloro, entonces la densidad de electrones del enlace covalente C-Cl se mezclará con un átomo de cloro más electronegativo (enlace polar covalente):

El par de electrones del enlace a pertenece tanto al carbono como al cloro, pero está algo mezclado con el cloro, por lo que el cloro adquiere una carga parcialmente negativa (δ -), y el átomo de carbono del enlace C–Cl tiene una carga parcialmente positiva igual (δ +).

Una disminución en la densidad de electrones en C 1 conduce al hecho de que este último, que exhibe propiedades aceptoras, desplaza electrones de enlace S del átomo de carbono vecino sobre sí mismo. Se produce la polarización del enlace C 2 -C 1 y surge también una carga positiva parcial en C 2, lo que a su vez conduce a la polarización del enlace C 2 -C 3 y la aparición de una carga positiva parcial en C 3, etc. En este caso, una carga positiva fraccionaria en los átomos de carbono en la cadena de C 1 a C disminuye: δ + > δ' + > δ'' + > δ''' +

La polarización de un enlace carbono-halógeno provoca la polarización de la molécula como un todo y, por lo tanto, la aparición de un momento dipolar.

Efecto inductivo (inducción)- transferencia de la influencia electrónica del sustituyente a lo largo de la cadena de enlaces σ, que surge debido a la diferente electronegatividad de los átomos.

El efecto inductivo se denota con la letra I, y el desplazamiento de la densidad electrónica se representa con la ayuda de una flecha a lo largo de un enlace σ simple, cuya punta indica la dirección del desplazamiento.

En la dirección de la influencia electrónica de los sustituyentes, positivo +yo y negativo -I efecto inductivo.

Los sustituyentes que atraen electrones de enlace o exhiben un efecto inductivo negativo, por ejemplo: –NO 3 –C≡N, –COOH, –Hal, –OH,

El efecto inductivo negativo, por regla general, aumenta con el aumento de la electronegatividad de los átomos. Es más pronunciado para un sustituyente con un triple enlace, ya que contiene un átomo de carbono con hibridación sp más electronegativo. A su vez, el átomo de carbono en la hibridación sp 3, como menos electronegativo, en la composición del sustituyente exhibe + I con respecto a los átomos de carbono en hibridación sp y sp 2:

Los sustituyentes que repelen los electrones del enlace σ exhiben un efecto inductivo positivo; en la mayoría de los casos, estos son grupos alquilo (Alk). Las propiedades donadoras de electrones de los sustituyentes alquilo aumentan con el aumento de la longitud de la cadena hidrocarbonada (–C 4 H 9 > –CH 3) y aumentan en la serie de radicales primarios a terciarios ((CH 3) 3 C– > (CH 3) 2 CH – > CH 3 CH 2 - > CH 3 -). Esto último se explica por el hecho de que el efecto inductivo decae a lo largo del circuito.

Resumiendo lo anterior, detengámonos brevemente en las principales propiedades del efecto inductivo;

1. El efecto inductivo se manifiesta solo en presencia de átomos con diferente electronegatividad en la molécula.

2. El efecto inductivo se propaga solo a través de enlaces o en una dirección.

3. El efecto inductivo decae rápidamente a lo largo del circuito. El máximo de su acción es de cuatro enlaces σ.

4. El desplazamiento inductivo está determinado por la presencia de un momento dipolar: μ≠0.

Efecto mesomérico (efecto de conjugación). Antes de considerar la transferencia de la influencia electrónica de los sustituyentes a lo largo del sistema de enlaces π, definimos los conceptos de sistema conjugado y conjugación.

Un sistema conjugado es un sistema en el que hay una alternancia de enlaces simples y múltiples, o la proximidad de un átomo que tiene un orbital p vacío o un par solitario de electrones p. Los sistemas conjugados vienen en circuitos abiertos y cerrados:

Cada una de las cadenas anteriores de enlaces conjugados también se denomina cadena de conjugación (del latín: superposición, superposición). En ellos tiene lugar la conjugación: superposición adicional de los orbitales π y p que tienen ejes de simetría paralelos (coplanares). Debido a la conjugación, la densidad de electrones π se redistribuye (deslocaliza) y se forma un solo sistema de electrones π.

Se distinguen varios tipos de conjugación del tipo de orbitales superpuestos: π, π-conjugación (superposición de dos π-orbitales), p, π-conjugación (superposición de p- y π-orbitales):

Arroz. 2.9. Sistemas conjugados de 1,3-butadieno, cloruro de vinilo y catión alilo

La conjugación es un proceso energéticamente favorable que ocurre con la liberación de energía. Los sistemas conjugados se caracterizan por una mayor estabilidad termodinámica.

Habiendo dado la definición de conjugación y sistemas conjugados, consideremos los efectos electrónicos que se observan cuando se introducen varios tipos de sustituyentes en tales sistemas.

Efecto de conjugación o efecto mesomérico(M) - el proceso de transferir la influencia electrónica del sustituyente a lo largo del sistema conjugado de enlaces π. La mezcla de la densidad de electrones en los sistemas conjugados solo es posible cuando se incluyen en el sistema sustituyentes donantes o sustractores de electrones.

Por ejemplo, la molécula de benceno tiene conjugación pero no sustituyentes, por lo que no hay efecto mesomérico. El grupo hidroxi en la molécula de fenol está incluido en el sistema conjugado y muestra un efecto mesomérico, mientras que en la molécula de alcohol bencílico, el grupo –OH está aislado del sistema conjugado por dos enlaces σ y no muestra el efecto mesomérico.

El efecto mesomérico se denota con la letra M, y el cambio de densidad de electrones en el sistema conjugado se denota con una flecha curva. Según la acción guía del sustituyente, el efecto mesomérico se divide en positivo (+M) y negativo (–M).

Los sustituyentes (átomos donantes de electrones o grupos atómicos) que proporcionan electrones al sistema conjugado, es decir, que tienen pares de electrones solitarios o una carga negativa, exhiben un efecto mesomérico positivo:

Máximo + M para átomos con carga negativa. Los sustituyentes que contienen pares de electrones solitarios tienen más +M, menor dentro del período es la electronegatividad de los átomos que contienen pares de electrones solitarios.

Los sustituyentes que desplazan la densidad electrónica del sistema conjugado hacia sí mismos exhiben un efecto mesomérico negativo:

El máximo –M lo exhiben los sustituyentes que tienen una carga positiva. En los grupos no saturados, el efecto –M aumenta con el aumento de la diferencia de electronegatividad de los átomos del enlace múltiple.

Consideremos varios ejemplos de la manifestación del efecto mesomérico:

El efecto mesomérico, en comparación con el efecto inductivo, provoca un cambio más fuerte en la densidad electrónica y prácticamente no se desintegra.

Manifestación conjunta de los efectos inductivo y mesomérico de un sustituyente

Los efectos mesoméricos e inductivos de un sustituyente pueden o no coincidir en dirección. Por ejemplo, en la molécula de acroleína, el grupo aldehído exhibe -I Y -METRO, y el grupo hidroxilo en la molécula de fenol tiene -I, pero +M- efecto,

Como se puede ver en el ejemplo anterior, en la molécula de fenol, la mezcla electrónica opuesta conduce al hecho de que estos dos efectos, por así decirlo, se "apagan" entre sí. Y en la molécula de acroleína, los efectos inductivo y mesomérico se refuerzan mutuamente. El efecto mesomérico de un sustituyente suele ser mayor que el inductivo, ya que los enlaces n se polarizan más fácilmente que los enlaces σ.

La polarización debida al efecto mesomérico tiene un carácter alterno: bajo la influencia de un sustituyente, no solo se mezclan nubes de electrones π, sino también nubes de enlaces σ. Este fenómeno se observa en sistemas con un circuito de conjugación abierto y cerrado:

Aunque el grupo amino exhibe -I-efecto, provoca una disminución de la densidad electrónica en todos los átomos de carbono del ciclo aromático, pero a expensas de +M-el efecto de un par de electrones del átomo de nitrógeno, que es mayor -I En general, se observa un aumento en la densidad de electrones en los átomos de carbono del anillo de benceno, especialmente en las posiciones 2. 4. 6. Se produce una polarización alterna.

En moléculas de cadena abierta, la conjugación suele indicar cargas parciales que se concentran en los extremos del sistema conjugado:

Efecto de superconjugación (hiperconjugación). Junto con la conjugación π,π y p,π, existe un tipo especial de conjugación: la hiperconjugación (superconjugación) o la conjugación σ,π.

Efecto de sobreconjugación es la interacción que ocurre cuando la nube de electrones de los orbitales o del enlace C–H se superpone con los orbitales π del enlace múltiple. Este tipo de superposición de nubes de electrones es la conjugación σ, π, que está presente tanto en la serie de compuestos alifáticos como en los aromáticos. La mezcla de electrones se representa mediante una flecha curva. Cualquiera de los enlaces σ del grupo metilo del propeno puede participar en la conjugación σ,π.

Arroz. 2.10. Esquema de superposición de orbitales σ del enlace С–Н con el orbital π de un enlace múltiple en la molécula de propeno

La magnitud del efecto de la hiperconjugación es mayor cuanto más átomos de hidrógeno hay en el carbono unido al sistema insaturado. El concepto de superconjugación explica el aumento de la reactividad, la movilidad de los átomos de hidrógeno α en las moléculas de aldehídos, cetonas, ácidos y sus derivados. La superconjugación a veces se denomina efecto Nathan-Becker en honor a los científicos que la descubrieron.

ISOMERISMO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS. ESTRUCTURA ESPACIAL DE LAS MOLÉCULAS

El término isomería (del griego isos - lo mismo, meros - parte) se introdujo por primera vez en 1830, cuando se conocieron sustancias que tenían la misma composición cualitativa y cuantitativa, pero diferentes propiedades físicas y químicas.

La isomería es un fenómeno que consiste en la existencia de compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero difieren en el orden de unión de los átomos en una molécula o en la disposición de los átomos en el espacio y, como resultado, difieren en propiedades físicas y químicas.

Tales compuestos se llaman isómeros. Hay dos tipos principales de isomería: estructural (isomerismo estructural) y espacial (estereoisomerismo).

Los átomos y grupos atómicos en las moléculas de los compuestos orgánicos se influyen entre sí, y no solo los átomos directamente unidos entre sí. Esta influencia se transmite de alguna manera a través de la molécula. La transferencia de la influencia de los átomos en las moléculas debido a la polarización de los enlaces se denomina efectos electrónicos. . Hay dos tipos de efectos electrónicos: efectos inductivos y mesoméricos.

Efecto inductivo- esta es la transferencia de la influencia de los sustituyentes a lo largo de la cadena de enlaces σ debido a su polarización. El efecto inductivo se denota con el símbolo I. Considéralo usando el ejemplo del 1-clorobutano:

El enlace C-Cl es polar debido a la mayor electronegatividad del cloro. Surge una carga positiva parcial (δ+) en el átomo de carbono. El par de electrones del siguiente enlace σ se desplaza hacia el átomo de carbono deficiente en electrones, es decir polarizado Debido a esto, también surge una carga positiva parcial (δ + ') en el siguiente átomo de carbono, etc. Entonces cloro induce polarización no solo del enlace σ "propio", sino también de los posteriores en la cadena. Tenga en cuenta que cada carga positiva parcial posterior es menor que la anterior (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), es decir, el efecto inductivo se transmite a través del circuito con amortiguamiento. Esto puede explicarse por la baja polarizabilidad de los enlaces σ. Generalmente se acepta que el efecto inductivo se extiende a 3-4 enlaces σ. En el ejemplo dado, el átomo de cloro desplaza la densidad electrónica a lo largo de la cadena de enlaces. a mí mismo. Tal efecto se llama efecto inductivo negativo y se denota por -I Cl.

La mayoría de los sustituyentes exhiben un efecto inductivo negativo, ya que en su estructura hay átomos que son más electronegativos que el hidrógeno (se supone que el efecto inductivo del hidrógeno es cero). Por ejemplo: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH 2, -NO 2,
-COOH, >C=O.

Si el sustituyente desplaza la densidad electrónica a lo largo de la cadena de enlaces σ Empujar, exhibe un efecto inductivo positivo (+I). Por ejemplo:

El oxígeno con una carga negativa total exhibe un efecto inductivo positivo.

En la molécula de propeno, el carbono del grupo metilo tiene hibridación sp 3 y los átomos de carbono en el doble enlace tienen hibridación sp 2, es decir más electronegativo. Por lo tanto, el grupo metilo desplaza la densidad de electrones lejos de sí mismo, mostrando un efecto inductivo positivo (+I CH 3).

Entonces, el efecto inductivo puede manifestarse en cualquier molécula en la que haya átomos de diferente electronegatividad.

efecto mesomérico- esta es la transferencia de la influencia electrónica de los sustituyentes en los sistemas conjugados, a través de la polarización de los enlaces π. El efecto mesomérico se transmite sin atenuación, porque Los enlaces π se polarizan fácilmente. Tenga en cuenta: solo aquellos sustituyentes que son parte del sistema conjugado tienen un efecto mesomérico. Por ejemplo:

El efecto mesomérico puede ser tanto positivo (+M) como negativo (-M).

En la molécula de cloruro de vinilo, el par de electrones no compartidos del cloro participa en la conjugación p, π, es decir el aporte de cloro al sistema conjugado es mayor que el de cada uno de los átomos de carbono. Por lo tanto, el cloro exhibe un efecto mesomérico positivo.

La molécula de aldehído acrílico es
π.π-sistema conjugado. El átomo de oxígeno dona un electrón a la conjugación: el mismo número que cada átomo de carbono, pero la electronegatividad del oxígeno es mayor que la del carbono, por lo que el oxígeno desplaza la densidad electrónica del sistema conjugado hacia sí mismo, el grupo aldehído en su conjunto exhibe una efecto mesomérico negativo.

Entonces, los sustituyentes que donan dos electrones a la conjugación tienen un efecto mesomérico positivo. Éstos incluyen:

a) sustituyentes con carga negativa total, por ejemplo, –O - ;

b) sustituyentes, en cuya estructura hay átomos con pares de electrones no compartidos en orbitales p z, por ejemplo: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Los sustituyentes que desplazan la densidad de electrones en el sistema conjugado sobre sí mismos exhiben un efecto mesomérico negativo. Estos incluyen sustituyentes en cuya estructura hay dobles enlaces, por ejemplo:

Un sustituyente puede exhibir efectos tanto inductivos como mesoméricos simultáneamente. En algunos casos, la dirección de estos efectos es la misma (por ejemplo, -I y -M), en otros actúan en direcciones opuestas (por ejemplo, -I y +M). ¿Cómo en estos casos determinar el efecto global del sustituyente sobre el resto de la molécula (en otras palabras, cómo determinar si un sustituyente dado es un donante de electrones o un aceptor de electrones)? Los sustituyentes que aumentan la densidad electrónica en el resto de la molécula se denominan sustituyentes donadores de electrones, y los sustituyentes que disminuyen la densidad electrónica en el resto de la molécula se denominan sustituyentes atractores de electrones.

Para determinar la influencia global de un sustituyente, es necesario comparar sus efectos electrónicos en magnitud. Si prevalece el efecto de signo positivo, el sustituyente es un donador de electrones. Si prevalece el efecto negativo, el sustituyente es un sustituyente atractor de electrones. Cabe señalar que, por regla general, el efecto mesomérico es más fuerte que el inductivo (debido a la mayor capacidad de polarización de los enlaces π). Sin embargo, hay excepciones a esta regla: el efecto inductivo de los halógenos es más fuerte que el mesomérico.

Considere ejemplos específicos:

En este compuesto, el grupo amino es un sustituyente donador de electrones, porque su efecto mesomérico positivo es más pronunciado que el inductivo negativo.

En este compuesto, el grupo amino es un sustituyente aceptor de electrones, porque exhibe sólo un efecto inductivo negativo.

En la molécula de fenol, el grupo hidroxilo es un sustituyente donador de electrones debido al predominio del efecto mesomérico positivo sobre el inductivo negativo.

En la molécula de alcohol bencílico, el grupo hidroxilo no participa en la conjugación y exhibe solo un efecto inductivo negativo. Por lo tanto, es un sustituyente aceptor de electrones.

Estos ejemplos muestran que no se puede considerar la influencia de ningún sustituyente en general, sino que se debe considerar su influencia en una molécula en particular.

Solo los halógenos son siempre sustituyentes aceptores de electrones, porque su efecto inductivo negativo es más fuerte que el mesomérico positivo. Por ejemplo:

Ahora volvamos a las reacciones de sustitución electrofílica en derivados de benceno. Entonces, descubrimos que el sustituyente ya presente en el anillo afecta el curso de las reacciones de sustitución electrofílica. ¿Qué es esta influencia?

El sustituyente afecta la velocidad de las reacciones SE y la posición del segundo sustituyente introducido en el anillo.. Consideremos ambos aspectos de la influencia.

Efecto sobre la velocidad de reacción. Cuanto mayor sea la densidad de electrones en el anillo, más fácil procederán las reacciones de sustitución electrofílica. Es claro que los sustituyentes donadores de electrones facilitan las reacciones S E (son activadores del ciclo), y los atractores de electrones las dificultan (desactivan el ciclo). Por lo tanto, las reacciones de sustitución electrófila en derivados de benceno que contienen sustituyentes atractores de electrones se llevan a cabo en condiciones más severas.

Comparemos la actividad de fenol, tolueno, benceno, clorobenceno y nitrobenceno en la reacción de nitración.

Dado que el fenol y el tolueno contienen sustituyentes donantes de electrones, son más activos en las reacciones SE que el benceno. Por el contrario, el clorobenceno y el nitrobenceno son menos activos en estas reacciones que el benceno, porque contienen sustituyentes aceptores de electrones. El fenol es más activo que el tolueno debido al efecto mesomérico positivo del grupo OH. El cloro no es un sustituyente atractor de electrones tan fuerte como el grupo nitro, porque el grupo nitro exhibe efectos inductivos negativos y mesoméricos negativos. Entonces, en esta serie, la actividad en las reacciones de sustitución electrofílica disminuye de fenol a nitrobenceno. Se ha establecido experimentalmente que si la velocidad de la reacción de nitración del benceno se toma como 1, entonces esta serie se verá así:

El segundo aspecto de la influencia de un sustituyente en el anillo aromático en el curso de las reacciones de sustitución electrofílica es el llamado acción orientadora de los sustituyentes. Todos los sustituyentes se pueden dividir en dos grupos: orto-, para-orientantes (sustituyentes del primer tipo) y meta-orientantes (sustituyentes del segundo tipo).

PARA sustituyentes del 1er tipo incluyen: -OH, -O -, -NH 2 , grupos alquilo (-CH 3 , -C 2 H 5 etc.) y halógenos. Puede ver que todos estos sustituyentes exhiben un efecto inductivo positivo y/o un efecto mesomérico positivo. Todos ellos, excepto los halógenos, aumentan la densidad electrónica en el anillo, especialmente en las posiciones orto y para. Por lo tanto, el electrófilo se dirige a estas posiciones. Tomemos el fenol como ejemplo:

Debido al efecto mesomérico positivo del grupo hidroxilo, la densidad electrónica se redistribuye a lo largo del sistema conjugado, y en las posiciones orto y para aumenta especialmente.

Cuando se broma el fenol, se forma una mezcla de orto- y para-bromofenol:

Si la bromación se lleva a cabo en un disolvente polar (agua de bromo) y se utiliza un exceso de bromo, la reacción procede inmediatamente en tres posiciones:

Sustituyentes del segundo tipo son: -NH 3 + , -COOH, -CHO (grupo aldehído), -NO 2 , -SO 3 H. Todos estos sustituyentes bajan la densidad electrónica en el anillo aromático, pero debido a su redistribución en posiciones meta, se baja no tan fuertemente, como en orto- y para-. Considere esto usando el ejemplo del ácido benzoico:

El grupo carboxilo exhibe efectos mesoméricos negativos e inductivos negativos. Debido a la redistribución a lo largo del sistema conjugado, la densidad de electrones en las posiciones meta permanece más alta que en las posiciones orto y para, por lo que el electrófilo atacará las posiciones meta.

Influencia mutua de los átomos en las moléculas de las sustancias orgánicas (Teoría de los desplazamientos electrónicos de K. Ingold)

Los átomos y grupos de átomos en una molécula de materia orgánica tienen un efecto significativo entre sí. Este efecto se basa en la redistribución de la densidad electrónica bajo la acción de fuerzas electrostáticas que actúan en el interior de la molécula.

La presencia de influencia mutua también fue señalada por A.M. Butlerov en la teoría de la estructura de las sustancias orgánicas. Sin embargo, una teoría rigurosa de los desplazamientos electrónicos no fue desarrollada hasta 1926-1933 por el químico inglés Christopher Ingold.

En las moléculas de sustancias orgánicas, existen dos posibilidades para la redistribución de la densidad electrónica:

• 1. El desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo del enlace - causado por la diferencia en la electronegatividad de los átomos (o grupos de átomos) incluidos en la molécula. La influencia mutua transmitida a través de la cadena de enlaces se denomina efecto de inducción (efecto I) (efecto polar). El efecto inductivo siempre se atribuye a un átomo o grupo de átomos específico, y dependiendo de la dirección del desplazamiento de la densidad electrónica bajo la acción del átomo considerado, se distinguen dos tipos de efectos de inducción:
  • pero) efecto de inducción positivo (+I-efecto) Empujar (átomos y grupos donantes de electrones):

Para determinar la gravedad del efecto +I, existen una serie de reglas:

a) + I-el efecto del sustituyente es más fuerte cuanto menor es su electronegatividad:

b) Debido a la polaridad, aunque pequeña, del enlace C - H, los grupos alquilo muestran un efecto + I:

b) efecto de inducción negativa (-I-efecto): el átomo o grupo en cuestión desplaza la densidad electrónica a lo largo de la cadena de enlace - a ti mismo (átomos y grupos atractores de electrones):

La severidad del efecto -I está determinada por las siguientes reglas:

a) -I-efecto es más fuerte cuanto mayor es la electronegatividad del elemento:

b) Los sustituyentes no saturados causan el efecto -I, que aumenta con el aumento del grado de instauración:

Esto se debe a un cambio en la electronegatividad de los átomos de carbono con un cambio en el grado de su hibridación.

Debido a la rigidez de los enlaces -, el efecto inductivo, al moverse a lo largo de la cadena, decae rápidamente. Su influencia es más notable en el primer y segundo átomo de la cadena, su influencia en los átomos posteriores es insignificante.

2. Desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo de los enlaces - conjugados. La conjugación es un tipo de interacción electrónica que ocurre en moléculas en cuya estructura hay una alternancia de enlaces simples y múltiples. Debido a la conjugación, en tales sistemas hay una sola nube de electrones. Este efecto se denomina efecto de conjugación (efecto C) o efecto mesomérico (efecto M). A diferencia del efecto inductivo, el efecto mesomérico se transmite a lo largo de la cadena de enlaces conjugados sin debilitarse, cubriendo toda la molécula. Al igual que la inducción, el efecto mesomérico puede ser positivo y negativo: efecto +M y efecto -M. Los sustituyentes que tienen un elemento fuertemente electronegativo en su composición tienen un efecto mesomérico negativo. Los sustituyentes que tienen un átomo con un par de electrones libres tienen un efecto mesomérico positivo. En el caso de que el sustituyente contenga un átomo fuertemente electronegativo con un par solitario, existe competencia entre los efectos -M y +M (halógenos).

Una variación del efecto mesomérico es el efecto de superconjugación (hiperconjugación, efecto Nathan-Becker, -conjugación). La superconjugación se debe a la superposición de los enlaces de los orbitales de los grupos alquilo con el sistema de electrones.

Química Orgánica- una rama de la química en la que se estudian los compuestos de carbono, su estructura, propiedades, interconversiones.

El mismo nombre de la disciplina, "química orgánica", surgió hace bastante tiempo. La razón de esto radica en el hecho de que la mayoría de los compuestos de carbono encontrados por los investigadores en la etapa inicial de formación de la ciencia química eran de origen vegetal o animal. Sin embargo, como excepción, los compuestos de carbono individuales se clasifican como inorgánicos. Así, por ejemplo, se consideran sustancias inorgánicas los óxidos de carbono, el ácido carbónico, los carbonatos, los hidrocarbonatos, el cianuro de hidrógeno y algunos otros.

Actualmente, se conocen un poco menos de 30 millones de sustancias orgánicas diversas, y esta lista se actualiza constantemente. Una cantidad tan grande de compuestos orgánicos está asociada principalmente con las siguientes propiedades específicas del carbono:

1) los átomos de carbono se pueden conectar entre sí en cadenas de longitud arbitraria;

2) no solo es posible la conexión secuencial (lineal) de átomos de carbono entre sí, sino también ramificada e incluso cíclica;

3) son posibles diferentes tipos de enlaces entre átomos de carbono, a saber, simples, dobles y triples. En este caso, la valencia del carbono en los compuestos orgánicos es siempre igual a cuatro.

Además, una amplia variedad de compuestos orgánicos también se ve facilitada por el hecho de que los átomos de carbono pueden formar enlaces con átomos de muchos otros elementos químicos, por ejemplo, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, fósforo, azufre, halógenos. El hidrógeno, el oxígeno y el nitrógeno son los más comunes.

Cabe señalar que durante mucho tiempo la química orgánica representó un "bosque oscuro" para los científicos. Durante algún tiempo, incluso fue popular en la ciencia la teoría del vitalismo, según la cual las sustancias orgánicas no se pueden obtener de forma “artificial”, es decir, fuera de la materia viva. Sin embargo, la teoría del vitalismo no duró mucho, en vista del hecho de que se fueron descubriendo sustancias, una por una, cuya síntesis es posible fuera de los organismos vivos.

Los investigadores quedaron perplejos por el hecho de que muchas sustancias orgánicas tienen la misma composición cualitativa y cuantitativa, pero a menudo tienen propiedades físicas y químicas completamente diferentes. Entonces, por ejemplo, el éter dimetílico y el alcohol etílico tienen exactamente la misma composición elemental; sin embargo, en condiciones normales, el éter dimetílico es un gas y el alcohol etílico es un líquido. Además, el éter dimetílico no reacciona con el sodio, pero el alcohol etílico interactúa con él y libera hidrógeno gaseoso.

Sin embargo, los investigadores del siglo XIX propusieron muchas suposiciones sobre cómo se organizan las sustancias orgánicas. El científico alemán FA Kekule presentó suposiciones significativamente importantes, quien fue el primero en presentar la idea de que los átomos de diferentes elementos químicos tienen valores de valencia específicos, y los átomos de carbono en los compuestos orgánicos son tetravalentes y pueden combinarse entre sí, formando cadenas. . Más tarde, a partir de los supuestos de Kekule, el científico ruso Alexander Mikhailovich Butlerov desarrolló una teoría de la estructura de los compuestos orgánicos, que no ha perdido su relevancia en nuestro tiempo. Considere las principales disposiciones de esta teoría:

1) todos los átomos en las moléculas de sustancias orgánicas están conectados entre sí en una secuencia determinada de acuerdo con su valencia. Los átomos de carbono tienen una valencia constante de cuatro y pueden formar cadenas de varias estructuras entre sí;

2) las propiedades físicas y químicas de cualquier sustancia orgánica dependen no solo de la composición de sus moléculas, sino también del orden en que los átomos de esta molécula están conectados entre sí;

3) los átomos individuales, así como los grupos de átomos en una molécula, se influyen entre sí. Esta influencia mutua se refleja en las propiedades físicas y químicas de los compuestos;

4) al examinar las propiedades físicas y químicas de un compuesto orgánico, se puede establecer su estructura. Lo contrario también es cierto: al conocer la estructura de la molécula de una sustancia, puede predecir sus propiedades.

Así como la ley periódica de D.I. Mendelev se convirtió en la base científica de la química inorgánica, la teoría de la estructura de las sustancias orgánicas A.M. Butlerova en realidad se convirtió en el punto de partida en el desarrollo de la química orgánica como ciencia. Cabe señalar que después de la creación de la teoría de la estructura de Butler, la química orgánica comenzó su desarrollo a un ritmo muy rápido.

Isomería y homología

De acuerdo con la segunda posición de la teoría de Butlerov, las propiedades de las sustancias orgánicas dependen no solo de la composición cualitativa y cuantitativa de las moléculas, sino también del orden en que los átomos de estas moléculas están conectados entre sí.

En este sentido, un fenómeno como la isomería está muy extendido entre las sustancias orgánicas.

La isomería es un fenómeno cuando diferentes sustancias tienen exactamente la misma composición molecular, es decir, la misma fórmula molecular.

Muy a menudo, los isómeros difieren mucho en sus propiedades físicas y químicas. Por ejemplo:

Tipos de isomería

Isomería estructural

a) Isomería del esqueleto de carbono

b) Isomería de posición:

enlace múltiple

diputados:

grupos funcionales:

c) Isomería interclase:

La isomería entre clases ocurre cuando los compuestos que son isómeros pertenecen a diferentes clases de compuestos orgánicos.

Isomería espacial

La isomería espacial es un fenómeno cuando diferentes sustancias con el mismo orden de unión de átomos entre sí difieren entre sí por una posición fija diferente de átomos o grupos de átomos en el espacio.

Hay dos tipos de isomería espacial: geométrica y óptica. No hay asignaciones para la isomería óptica en el Examen de Estado Unificado, por lo que consideraremos solo la geométrica.

Si hay un doble enlace C=C o un ciclo en la molécula de cualquier compuesto, a veces en tales casos el fenómeno de la geometría o cis-trans-isomerismo.

Por ejemplo, este tipo de isomería es posible para el buteno-2. Su significado radica en el hecho de que el doble enlace entre los átomos de carbono en realidad tiene una estructura plana, y los sustituyentes en estos átomos de carbono pueden ubicarse de forma fija por encima o por debajo de este plano:

Cuando los mismos sustituyentes están en el mismo lado del plano, se dice que este cis-isómero, y cuando es diferente - trance-isómero.

On en forma de fórmulas estructurales cis- Y trance-isómeros (por ejemplo, buteno-2) se representan de la siguiente manera:

Tenga en cuenta que la isomería geométrica es imposible si al menos un átomo de carbono en el doble enlace tiene dos sustituyentes idénticos. Por ejemplo, cis-trans- la isomería es imposible para el propeno:

propeno no tiene cis-trans-isómeros, ya que en uno de los átomos de carbono en el doble enlace hay dos "sustituyentes" idénticos (átomos de hidrógeno)

Como puede ver en la ilustración anterior, si intercambiamos el radical metilo y el átomo de hidrógeno ubicado en el segundo átomo de carbono en lados opuestos del plano, obtenemos la misma molécula, que acabamos de ver desde el otro lado.

La influencia de los átomos y grupos de átomos entre sí en las moléculas de los compuestos orgánicos.

El concepto de una estructura química como una secuencia de átomos conectados entre sí se amplió significativamente con el advenimiento de la teoría electrónica. Desde el punto de vista de esta teoría, es posible explicar cómo los átomos y los grupos de átomos en una molécula se influyen entre sí.

Hay dos formas posibles de influencia de unas partes de la molécula sobre otras:

1) efecto inductivo

2) efecto mesomérico

Efecto inductivo

Para demostrar este fenómeno, tomemos, por ejemplo, una molécula de 1-cloropropano (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). El enlace entre el carbono y el cloro es polar porque el cloro tiene una electronegatividad mucho mayor que el carbono. Como resultado del desplazamiento de la densidad electrónica del átomo de carbono al átomo de cloro, se forma una carga positiva parcial (δ+) en el átomo de carbono y una carga negativa parcial (δ-) en el átomo de cloro:

El cambio de densidad electrónica de un átomo a otro a menudo se indica con una flecha que apunta hacia el átomo más electronegativo:

Sin embargo, es interesante que, además del cambio en la densidad de electrones del primer átomo de carbono al átomo de cloro, también hay un cambio, pero en menor medida, del segundo átomo de carbono al primero, y también de la tercera a la segunda:

Este desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo de la cadena de enlaces σ se denomina efecto inductivo ( I). Este efecto se desvanece con la distancia del grupo de influencia y prácticamente no se manifiesta después de 3 enlaces σ.

En el caso de que un átomo o grupo de átomos tenga una mayor electronegatividad en comparación con los átomos de carbono, se dice que tales sustituyentes tienen un efecto inductivo negativo (- I). Así, en el ejemplo discutido anteriormente, el átomo de cloro tiene un efecto inductivo negativo. Además del cloro, los siguientes sustituyentes tienen un efecto inductivo negativo:

–F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH

Si la electronegatividad de un átomo o grupo de átomos es menor que la electronegatividad de un átomo de carbono, en realidad hay una transferencia de densidad electrónica de tales sustituyentes a los átomos de carbono. En este caso, se dice que el sustituyente tiene un efecto inductivo positivo (+ I) (es donante de electrones).

Entonces, los sustituyentes con + I-efecto son radicales hidrocarbonados saturados. Al mismo tiempo, la expresión I-el efecto aumenta con la elongación del radical hidrocarburo:

–CH 3 , –C 2 H 5 , –C 3 H 7 , –C 4 H 9

Cabe señalar que los átomos de carbono en diferentes estados de valencia también tienen diferente electronegatividad. Los átomos de carbono sp tienen una electronegatividad más alta que los átomos de carbono sp 2, que a su vez son más electronegativos que los átomos de carbono sp 3.

Efecto mesomérico (M), o efecto de conjugación, es la influencia de un sustituyente transmitido a través de un sistema de enlaces π conjugados.

El signo del efecto mesomérico está determinado por el mismo principio que el signo del efecto inductivo. Si un sustituyente aumenta la densidad electrónica en el sistema conjugado, tiene un efecto mesomérico positivo (+ METRO) y es donante de electrones. Los enlaces dobles carbono-carbono, los sustituyentes que contienen un par de electrones no compartido: -NH 2, -OH, los halógenos tienen un efecto mesomérico positivo.

Efecto mesomérico negativo (– METRO) tienen sustituyentes que alejan la densidad de electrones del sistema conjugado, mientras que la densidad de electrones en el sistema disminuye.

Los siguientes grupos tienen un efecto mesomérico negativo:

–NO 2 , –COOH, –SO 3 H, -COH, >C=O

Debido a la redistribución de la densidad electrónica debido a los efectos mesoméricos e inductivos en la molécula, aparecen cargas positivas o negativas parciales en algunos átomos, lo que se refleja en las propiedades químicas de la sustancia.

Gráficamente, el efecto mesomérico se muestra mediante una flecha curva que comienza en el centro de la densidad electrónica y termina donde se desplaza la densidad electrónica. Entonces, por ejemplo, en una molécula de cloruro de vinilo, el efecto mesomérico ocurre cuando el par de electrones solitario del átomo de cloro se conjuga con los electrones del enlace π entre los átomos de carbono. Así, como resultado de esto, aparece una carga positiva parcial en el átomo de cloro, y la nube móvil de electrones π, bajo la influencia de un par de electrones, se desplaza hacia el átomo de carbono extremo, en el que surge una carga negativa parcial como un resultado:

Si una molécula contiene enlaces simples y dobles alternados, entonces se dice que la molécula contiene un sistema de electrones π conjugado. Una propiedad interesante de tal sistema es que el efecto mesomérico no decae en él.