Անիոնային պոլիմերացում. հիմնական կատալիզատորներ, մեխանիզմ և կինետիկա: Անիոնային պոլիմերացում Անիոնային պոլիմերացման կինետիկա

Պոլիմերացման գործընթացների դերը, որոնցում մակրոմոլեկուլային շղթայի աճը տեղի է ունենում իոնների ազդեցության տակ, գնալով մեծանում է: Այն նյութերը, որոնք իոնային մեխանիզմով սկսում են մոնոմերների պոլիմերացումը, կոչվում են կատալիզատորներ.Եթե ​​կատալիտիկ մեկնարկը հանգեցնում է շղթայի աճի դրական լիցքավորված կարբոնիումի իոնի (կարբոկացիա) ազդեցության տակ, M+[Cat]®M+[Cat]-, ապա. կատիոնային պոլիմերացում,
եթե շղթայի աճը պայմանավորված է բացասական լիցքավորված ածխածնի իոնով (կարբանիոն), M+[Cat]®M - [Cat]+, ապա անիոնային պոլիմերացում.Պոլիմերացման իոնային տեսակները ներառում են նաև շղթայական աճի ռեակցիաներ, որոնք տեղի են ունենում կատալիզատորի մակերևույթի մոնոմերի համակարգման միջոցով, և կատալիզատորի պինդ մակերեսն այս դեպքում խաղում է մատրիցայի հատուկ դեր, որն անընդհատ վերարտադրում է պոլիմերային շղթան որոշակի տարածական կարգով։ դրա բաղկացուցիչ միավորների դասավորությունը. Իոնային պոլիմերացման դեպքում ռեակցիայի համակարգը հաճախ տարասեռ է (անօրգանական կամ օրգանամետաղական պինդ կատալիզատոր և հեղուկ օրգանական մոնոմեր)։ Իոնային կատալիզատորների ազդեցության տակ պոլիմերացումը սովորաբար տեղի է ունենում ավելի բարձր տեմպերով, քան ռադիկալների դեպքում և հանգեցնում է ավելի բարձր մոլեկուլային քաշի պոլիմերի արտադրությանը:

Սովորաբար, կատիոնային պոլիմերացման կատալիզատորները Friedel-Crafts BF3 կատալիզատորներն են; A1C13; SnCl4; TiCl4, այսինքն՝ ուժեղ էլեկտրոններ քաշող նյութեր։ Նրանք ցուցադրում են իրենց ակտիվությունը փոքր քանակությամբ կոկատալիզատորի առկայության դեպքում (օրինակ՝ H2O-ի հետքեր)՝ ձևավորելով հիդրիդ իոն (H+): Կատիոնային պոլիմերացման ակտիվացման էներգիան սովորաբար չի գերազանցում 63 կՋ/մոլը (15 կկալ/մոլ), հետևաբար դրա արագությունը շատ բարձր է, իսկ ջերմաստիճանի գործակիցը բացասական է (այսինքն՝ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է ջերմաստիճանի նվազմամբ): Օրինակ, իզոբուտիլենի պոլիմերացումը BF3-ի ազդեցության տակ տեղի է ունենում մի քանի վայրկյանում -100°C-ում, և առաջանում է շատ բարձր մոլեկուլային քաշի պոլիմեր։ Կատիոնային պոլիմերացման ընդհանուր ընդունված մեխանիզմը ներառում է կատալիզատորի և կոկատալիստի համալիրի ձևավորում, որն ունի ուժեղ թթվի հատկություններ.

Մեկնարկային փուլում պրոտոնը կցվում է մոնոմերի մոլեկուլին և ձևավորվում է իոնային զույգ.

Այնուհետև այս իոնը փոխազդում է հետևյալ մոնոմերի մոլեկուլի հետ.

Այսպիսով, աճող շղթայի վերջում միշտ կա հակատանիոնով կարբոկացիա: Մոնոմերային մոլեկուլի բևեռացման շնորհիվ ապահովվում է «գլուխից պոչ» տիպի միավորների կանոնավոր ավելացում, քանի որ այստեղ հավելման այլ տեսակ պարզապես անհնար է։ Հետեւաբար, պոլիմերային շղթան ունի քիմիապես կանոնավոր կառուցվածք: Միջավայրի ցածր դիէլեկտրական հաստատունը նպաստում է իոնային զույգի պահպանմանը շղթայական աճի ժամանակ։

Շղթայի դադարեցումը նման լիցքավորված իոնների վերահամակցման միջոցով անհնար է և տեղի է ունենում իոնային զույգի վերադասավորման պատճառով՝ մակրոիոնի կինետիկ շարժունակության նվազմամբ՝ դրա չափի մեծացման պատճառով: Այս դեպքում ձևավորվում է չեզոք պոլիմերային մոլեկուլ՝ վերջում կրկնակի կապով և վերականգնվում է սկզբնական կատալիզատոր-կոկատալիզատոր համալիրը.

Հնարավոր է նաև համատեղել կոկատալիզատորը և աճող շղթան կովալենտային կապի ձևավորման և կատալիզատորի վերածնման հետ.

Կատալիզատորը կարող է բազմիցս սկսել պոլիմերային շղթայի աճը, ուստի դրա նույնիսկ փոքր քանակությունը արդյունավետ կլինի պոլիմերացման գործընթացի համար: Ռեակցիայի շղթան կարող է կոտրվել և փոխանցվել մոնոմերին.

Անիոնային պոլիմերացումարդյունաբերության մեջ յուրացված իոնային պոլիմերացման ամենավաղ մեթոդներից է։

Անիոնային պոլիմերացման ռեակցիաներում ամենաակտիվը էլեկտրոն քաշող փոխարինիչներով մոնոմերներն են, օրինակ՝ ակրիլոնիտրիլ, ստիրոլ և այլն: Այս դեպքում կատալիզատորները այն նյութերն են, որոնք հեշտությամբ նվիրաբերում են էլեկտրոններ՝ ալկալային մետաղներ, դրանց ալկիլներ, հիդրիդներ, ամիդներ, ինչպես նաև տարբեր հիմքեր: . Ստիրոլի պոլիմերացումը հեղուկ ամոնիակում նատրիումի ամիդի առկայության դեպքում ընթանում է հետևյալ սխեմայի համաձայն.

(նախաձեռնություն)

(շղթայի աճ)

(շղթայի փոխանցում լուծիչով)

Կարբանիոնի բացասական լիցքը և դրական լիցքավորված հակաիոնը շարժվում են շղթայի երկայնքով, և յուրաքանչյուր մոնոմերի մոլեկուլ տեղադրվում է այդ լիցքերի միջև։ Ստացվում է մակրոմոլեկուլ՝ միավորների կանոնավոր փոփոխությամբ։ Որքան հիմնային է կատալիզատորը, այնքան ավելի ակտիվ է այն կատալիզացնում անիոնային պոլիմերացումը։ Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ շղթայի դադարեցումը սովորաբար տեղի է ունենում այն ​​լուծիչի կամ մոնոմերի փոխանցման միջոցով: Եթե ​​պոլիմերացման նախաձեռնողները ալկալային մետաղներն են (Li, Na), ապա սկզբում ձևավորվում են մոնոմեր ռադիկալ իոններ, որոնք, միանալով միմյանց հետ, առաջացնում են ակտիվ կենտրոնից երկու ուղղություններով կինետիկ պոլիմերացման շղթաներ.

Պոլիմերացման այս տեսակը հնարավորություն է տալիս ձեռք բերել «կենդանի» պոլիմերներ, որոնք երկար ժամանակ պահում են անիոնները իրենց ծայրերում և ի վիճակի են պոլիմերացում սկսել մոնոմերի հետագա ավելացումով: Այս դեպքում առանձին մակրոմոլեկուլների չափերը հավասարվում են և ձևավորվում են մոնոդիսպերս պոլիմերներ։

Պոլիմերները կարելի է ձեռք բերել ոչ միայն շղթայական արմատական ​​պոլիմերացման ռեակցիաներով, այլ նաև շղթայական ռեակցիաներով, որոնցում աճող շղթան ոչ թե ազատ մակրոռադիկալ է, այլ մակրոիոն։ Պոլիմերների արտադրության այս մեթոդը կոչվում է իոնային պոլիմերացում,իսկ նյութերը, որոնք տարանջատվում են իոնների և իոնային մեխանիզմով գրգռում մոնոմերների պոլիմերացումը, կոչվում են. կատալիզատորներ.

Կախված աճող մակրոիոնի լիցքի նշանից՝ կան կատիոնայինԵվ անիոնայինպոլիմերացում. Կատիոնային պոլիմերացման ժամանակ աճող շղթայի վերջում գտնվող ածխածնի ատոմն ունի դրական լիցք։ Լիցքը առաջանում է սկզբնավորման փուլում և անհետանում է, երբ միացումը կոտրվում կամ փոխանցվում է: Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ աճող մակրոիոնի (կարբանիոնի) լիցքը բացասական է։

Իոնային պոլիմերացման ժամանակ կարելի է առանձնացնել նույն տարրական փուլերը, ինչ արմատական ​​պոլիմերացման դեպքում՝ մեկնարկը, աճը, ավարտը և շղթայի փոխանցումը։ Իոնային կատալիզատորների ազդեցության տակ պոլիմերացումը սովորաբար տեղի է ունենում ավելի բարձր տեմպերով, քան ռադիկալների դեպքում և հանգեցնում է ավելի բարձր մոլեկուլային քաշի պոլիմերի արտադրությանը: Իոնային պոլիմերացման դեպքում ռեակցիայի համակարգը հաճախ տարասեռ է (անօրգանական կամ օրգանամետաղական պինդ կատալիզատոր և հեղուկ օրգանական մոնոմեր)։

Իոնային պոլիմերացումը ներառում է նաև պոլիմերացում, որը տեղի է ունենում մոնոմերի կոորդինացման միջոցով պինդ կատալիզատորի մակերեսին: (կոորդինացիոն իոնային պոլիմերացում):Այս դեպքում կատալիզատորի մակերեսը հատուկ դեր է խաղում որպես մատրիցա, որը սահմանում է մոնոմերի մուտքի որոշակի կարգ դեպի աճող շղթա՝ մոնոմերային միավորների պատվիրված տարածական դասավորությամբ։ Բոլոր ստերեկանոնավոր պոլիմերները ստացվում են կոորդինացիոն-իոնային պոլիմերացման միջոցով:

Կատալիզատորներ կատիոնային պոլիմերացումուժեղ էլեկտրոն քաշող միացություններ են։ Տիպիկ կատալիզատորներն են պրոտիկ թթուները (H 2 S0 4, HC10 4, H 3 P0 4 և այլն) և ապրոտիկ թթուները (BF 3, ZnCl 2, AlC1 3, TiCl 4 և այլն): Վերջիններս ակտիվ են փոքր քանակությամբ: քանակությամբ ջուր կամ այլ նյութեր՝ պրոտոն դոնորներ, կոչ կոկատալիզատորներ.

Վինիլային և դիվինիլային շարքի մոնոմերները, որոնք պարունակում են էլեկտրոններ նվիրաբերող փոխարինիչներ, օրինակ՝ պրոպիլեն, բ-մեթիլստիրոլ, ակրիլային և մետակրիլային թթուների էսթեր և այլն, հեշտությամբ մտնում են կատիոնային պոլիմերացում կատիոնային պոլիմերացում՝ օլեֆինի օքսիդներ, լակտոններ, մի շարք կարբոնիլ պարունակող միացություններ, ինչպիսիք են ֆորմալդեհիդը:

Կատիոնային պոլիմերացումը սկսվում է նրանից, որ կատալիզատորը փոխազդում է կոկատալիզատորի հետ՝ առաջացնելով բարդ միացություն, որն ուժեղ թթու է։ Ռեակցիայի միջավայրում դրա տարանջատումը տեղի է ունենում, օրինակ.

Ստացված պրոտոնը միանում է մոնոմերի մոլեկուլին, որի արդյունքում ձևավորվում է իոնային զույգ, որը բաղկացած է կարբոնիումի իոնից և բարդ հակաիոնից.

Այս երկու ռեակցիաները կազմում են կատիոնային պոլիմերացման մեկնարկային փուլը:

Շղթայի աճը բաղկացած է մոնոմերի մոլեկուլների հաջորդական ավելացումից կարբոնիումի իոնին, մինչդեռ դրական լիցքը միշտ պահպանվում է շղթայի վերջում.

Կարբոնիումի իոնը բևեռացնում է մոնոմերի մոլեկուլը, ուստի այն որոշակի ձևով մտնում է շղթա, և ստացված մակրոմոլեկուլները միշտ ունեն կանոնավոր կառուցվածք։

Շղթայի դադարեցումը ռեկոմբինացիայի կամ անհամաչափության միջոցով այս դեպքում անհնար է նման լիցքավորված իոնների վանման պատճառով։ Այն առաջանում է իոնային զույգի վերադասավորմամբ, որի ընթացքում ձևավորվում է չեզոք պոլիմերային մոլեկուլ, որի վերջում կրկնակի C=C կապ է, և առաջանում է նախնական կատալիտիկ համալիրը.

Կատիոնային պոլիմերացման ժամանակ, ինչպես արմատական ​​պոլիմերացման դեպքում, նկատվում է շղթայի փոխանցում դեպի մոնոմեր և լուծիչ.

Քանի որ կատիոնային պոլիմերացումը կապված է իոնային զույգի ձևավորման և տարանջատման հետ, գործընթացի արագության վրա ազդում է միջավայրի դիէլեկտրական հաստատունը: Դիէլեկտրիկ հաստատունի ավելացումը զգալիորեն արագացնում է գործընթացը, բայց քիչ ազդեցություն ունի պոլիմերի մոլեկուլային քաշի վրա: Ռադիկալ պոլիմերացման համեմատությամբ՝ կատիոնային պոլիմերացումը բնութագրվում է ակտիվացման ցածր էներգիայով (60 կՋ/մոլ), ուստի այն ընթանում է բարձր արագությամբ, որը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ։

Կատալիզատորներ անիոնային պոլիմերացումէլեկտրոնների դոնորներ են՝ ալկալիական մետաղներ, ալկալիներ, ալկալիական մետաղների հիդրիդներ և ամիդներ, մետաղական օրգանական միացություններ։ Անիոնային պոլիմերացման ռեակցիաներում ամենաակտիվը վինիլային մոնոմերներն են՝ էլեկտրոն քաշող փոխարինիչներով, օրինակ՝ ստիրոլ CH 2 = CH-C 6 H 5 ակրիլոնիտրիլ CH 2 = CH-C = N: Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ակտիվ կենտրոնը կարբանիոն է, եռարժեք ածխածնի միացություն, որը կրում է բացասական լիցք, իսկ աճող շղթան ինքնին մակրոանիոն է։

Նույն սխեմաներով նկարագրված է ալկալային մետաղների ամիդների և մետաղական օրգանական միացությունների առկայության դեպքում անիոնային պոլիմերացման մեխանիզմը։ Այսպիսով, ստիրոլի պոլիմերացումը հեղուկ ամոնիակում, որը կատալիզացվում է նատրիումի ամիդով, ընթանում է հետևյալ կերպ.

Շղթայի աճ.

դրանք. մոնոմերի մոլեկուլը տեղադրվում է իոնային զույգի իոնների միջև:

Շղթայի ավարտը, ինչպես կատիոնային պոլիմերացման դեպքում, հնարավոր չէ աճող մակրոանիոնների համադրմամբ՝ նրանց միանման լիցքի պատճառով: Այն ամենից հաճախ առաջանում է լուծիչին կամ մոնոմերին շղթայական փոխանցման ռեակցիաների արդյունքում.

Եթե ​​անիոնային պոլիմերացման կատալիզատորները ալկալային մետաղներն են (Li, Na), ապա սկզբնական փուլում դրանք ձևավորվում են. արմատական ​​իոններմոնոմեր, որը միավորվելիս վերածվում է երկկենտրոն օրգանոմետաղական միացության. bianion.Շղթան աճում է՝ իոնային զույգի իոնների միջև մոնոմեր ներմուծելով ստացված բիոնիոնի երկու կենտրոններում, այսինքն. շղթան միաժամանակ աճում է երկու ուղղությամբ. Այս կերպ բութադիենը պոլիմերացվում է նատրիումի մետաղի ազդեցության տակ.

Նախաձեռնություն

շղթայի աճ (բիոնիոնի երկու ծայրերում)

Այս տեսակի պոլիմերացումը, որը կապված է ռադիկալ իոնների առաջացման հետ, հետաքրքիր է, քանի որ այն հնարավորություն է տալիս ձեռք բերել «կենդանի» պոլիմերային շղթաներ, այսինքն. աճող մակրոբիանիոնը ունակ է երկար ժամանակ հուզիչ պոլիմերացման, երբ ավելացվում են մոնոմերի նոր մասեր: Շղթայի կոտրումը լիովին բացառվում է նույնիսկ լուծիչին կամ մոնոմերին փոխանցելու մեթոդներով: Պոլիմերացումը դադարում է միայն այն բանից հետո, երբ ամբողջ մոնոմերը սպառվել է: Այս մեթոդով ստացված պոլիմերները բնութագրվում են բարձր մոլեկուլային քաշով և ցածր պոլիդիսպերսիայով։

Անիոնային պոլիմերացումն արդյունավետ է ցածր ջերմաստիճանների դեպքում՝ մանրակրկիտ օդազերծված և չորացրած հիմնական լուծիչներում:

Համակարգման իոնպոլիմերացումն իրականացվում է բարձր ընտրողականություն ունեցող բարդ կատալիզատորների ազդեցության ներքո։ Այդպիսի կատալիզատորները համալիրներ են, որոնք առաջանում են D.I պարբերական համակարգի I-III խմբերի ալկիլ մետաղների փոխազդեցությունից։ Մենդելեևը IV-VIII խմբերի անցումային մետաղների հալոգենիդներով։ Տիպիկ կատալիզատորը տրիէթիլալյումինի և տիտանի տրիկլորիդի համալիրն է.

Մեկնարկային փուլում կատալիզատորի համալիրի տիտանի ատոմը որոշակի կերպով կոորդինացնում է մոնոմերը։ Նման կոորդինացիայի դեպքում մոնոմերի կապերը թուլանում են և կապերը վերաբաշխվում են կատալիզատորի համալիրում։ Մոնոմերի և կատալիզատորի միջև առաջանում է p-կոմպլեքս։ Այսպիսով, պրոպիլենի ստերեոսպեցիֆիկ պոլիմերացման սկիզբը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

p-համալիրը վերադասավորվում է վեց անդամանոց օղակի, Վորի կառուցվածքը ներկայացվում է մոնոմերը.

Այնուհետև ստեղծվում է սկզբնական կառուցվածքի կատալիզատորային համալիր, որի գրավիչ դաշտում գտնվում է առաջին մոնոմերային միավորը։ Յուրաքանչյուր հաջորդ մոնոմերի միավորի ներմուծումը տեղի է ունենում վերադասավորված p-համալիրի ձևավորման փուլում, և աճող պոլիմերային շղթան կարծես թե հեռանում է կատալիզատորից.

Դա տեղի չի ունենում արմատական, կատիոնային կամ անիոնային պոլիմերացման ժամանակ։

Կոորդինացիոն-իոնային պոլիմերացման ժամանակ ստացված մակրոմոլեկուլները բնութագրվում են ոչ միայն մոնոմերային միավորների քիմիապես կանոնավոր միացմամբ (որն ընդհանուր առմամբ բնորոշ է իոնային պոլիմերացմանը), այլ նաև հիմնական պոլիմերային շղթայի ածխածնի ատոմներում փոխարինողների տարածության խիստ փոփոխությամբ։ . Կոորդինացիոն իոնային պոլիմերացման միջոցով սինթեզված պոլիմերային մակրոմոլեկուլների ստերեոսպեցիֆիկությունը ապահովված է բնության կողմից բարդ կատալիզատոր:Նմանատիպ կառուցվածք ունեցող ալյումինի և տիտանի միացությունները, սակայն առանձին վերցրած, ստերեոսպեցիֆիկ կատալիզատորներ չեն։

16. Պոլիկոնդենսացիայի ռեակցիաների տեսակներն ու սկզբունքները

քիմիական ածխաջրածնային պոլիկոնդենսացիոն պոլիմեր

Պոլիկոնդենսացիան, պոլիմերացման հետ մեկտեղ, պոլիմերների արտադրության հիմնական մեթոդներից մեկն է։ Պոլիկոնդենսացիաերկկամ բազմաֆունկցիոնալ միացություններից պոլիմերների առաջացման փուլային գործընթաց է, որը շատ դեպքերում ուղեկցվում է ցածր մոլեկուլային քաշով նյութերի (ջուր, սպիրտներ, ջրածնի հալոգենիդներ և այլն) արտազատմամբ։ Պոլիկոնդենսացիայի անհրաժեշտ պայմանը մոլեկուլների ռեակցիային մասնակցությունն է, որոնցից յուրաքանչյուրը պարունակում է երկու կամ ավելի ֆունկցիոնալ խմբեր, որոնք կարող են փոխազդել միմյանց հետ։ Ընդհանուր առմամբ, պոլիկոնդենսացիայի գործընթացը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

որտեղ A և B-ն արձագանքող մոլեկուլների մնացորդներն են. a և b ֆունկցիոնալ խմբեր են. ab-ը ցածր մոլեկուլային քաշի արտադրանք է:

Վերոնշյալ դիագրամը ցույց է տալիս պոլիմերի փուլային ձևավորումը պոլիկոնդենսացիայի ժամանակ. նախ մոնոմերների մոլեկուլները փոխազդում են միմյանց հետ՝ ձևավորելով դիմերներ, այնուհետև դիմերները վերածվում են տրիմերների, տրիմերները՝ տետրամերի և այլն, այսինքն. Վ օլիգոմերներ.Ֆունկցիոնալ խմբերի առկայության պատճառով օլիգոմերները կարող են փոխազդել միմյանց և մոնոմերների հետ։ Այս փոխազդեցությունը որոշում է պոլիմերային շղթայի աճը: Եթե ​​սկզբնական մոնոմերների մոլեկուլները պարունակում են երկու ֆունկցիոնալ խմբերը, պոլիմերային շղթայի աճը տեղի է ունենում մեկ ուղղությամբ և ձևավորվում են գծային մակրոմոլեկուլներ: Նախնական մոնոմերների մոլեկուլներում ավելի քան երկու ֆունկցիոնալ խմբերի առկայությունը հանգեցնում է ճյուղավորված մակրոմոլեկուլների կամ խաչաձեւ (եռաչափ) կառուցվածքների առաջացմանը։ Երկֆունկցիոնալ նյութերը կարող են ունենալ նույն կամ տարբեր կառուցվածքների ֆունկցիոնալ խմբեր: Փոխազդեցության յուրաքանչյուր գործողության արդյունքում ձևավորվում է արտադրանք՝ հետագա փոխազդեցության ունակ տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով: Օրինակ՝ պոլիամիդները կարելի է ստանալ դիամիններից և դիկարբոքսիլաթթուներից կամ ամինաթթուներից։ Ռեակցիայի առաջին փուլում ձևավորվում են դիմերներ, որոնք հետագայում վերածվում են ավելի բարձր մոլեկուլային քաշի արտադրանքների.

Եռաֆունկցիոնալ նյութերը, ինչպես նաև դրանց խառնուրդները երկֆունկցիոնալ միացությունների հետ, պոլիկոնդենսացիայի ժամանակ ձևավորում են ճյուղավորված կամ եռաչափ արտադրանք։ Օրինակ, գլիցերինի խտացումը ֆտալաթթվով ընթանում է հետևյալ սխեմայի համաձայն.

1. Դիմերի ձևավորում.

2. Ճյուղավորված արտադրանքի ձևավորում.

3. Ճյուղավորված արտադրանքներից եռաչափ կառուցվածքների ձևավորում.

Պոլիկոնդենսացիայի և պոլիմերացման միջև կարելի է նշել մի քանի տարբերություն:

1. Պոլիմերացումը շղթայական գործընթաց է, որը հետևում է ավելացման մեխանիզմին. պոլիկոնդենսացիան փուլային գործընթաց է, որը հետևում է փոխարինման մեխանիզմին: Պոլիկոնդենսացիայի գործընթացի առանձին փուլերում միջանկյալները կարող են առանձնացվել և բնութագրվել:

2. Պոլիմերացումը չի ուղեկցվում ցածր մոլեկուլային քաշի արտադրանքի արտազատմամբ. պոլիկոնդենսացիայի դեպքում դա տեղի է ունենում շատ դեպքերում:

3. Ցածր մոլեկուլային քաշի արտադրանքի մեկուսացումն իր հերթին հանգեցնում է երկու հատկանիշի. նախ՝ պոլիկոնդենսացիայի արդյունքում ստացված պոլիմերի մոլեկուլային շղթայի կրկնվող միավորի քիմիական կառուցվածքը չի համապատասխանում սկզբնական մոնոմերների բաղադրությանը. երկրորդ, թողարկված ցածր մոլեկուլային քաշի ռեակցիայի արտադրանքը կարող է փոխազդել առաջացող պոլիմերային մոլեկուլի հետ՝ ձևավորելով սկզբնական նյութերը: Սա նշանակում է ռեակցիայի հաստատված հավասարակշռության խախտում։ Այն կարող է տեղափոխվել դեպի պոլիմերի ձևավորում՝ հեռացնելով ցածր մոլեկուլային քաշի արտադրանքը ռեակցիայի ոլորտից։

4. Պոլիմերացման ժամանակ պոլիմերի մոլեկուլային քաշը, որպես կանոն, կախված չէ ռեակցիայի տևողությունից. պոլիկոնդենսացիայի դեպքում այն ​​մեծանում է ռեակցիայի առաջընթացի հետ։

Կախված սկզբնական նյութերի ֆունկցիոնալ խմբերի բնույթից, պոլիկոնդենսացիան բաժանվում է հոմոֆունկցիոնալԵվ հետերոֆունկցիոնալ.Նույն քիմիական բնույթի ֆունկցիոնալ խմբերի փոխազդեցության արդյունքում առաջացող պրոցեսն է հոմոպոլիկոնդենսացիա.Հոմոպոլիկոնդենսացիան, օրինակ, գլիկոլներից արտադրում է պոլիեսթեր.

Հետերոպոլիկոնդենսացիատարբեր քիմիական բնույթի ֆունկցիոնալ խմբերի փոխազդեցության գործընթաց է։ Հետերոպոլիկոնդենսացիայի օրինակ է դիամինի փոխազդեցությունը թթվային դիքլորիդների հետ.

Կախված սկզբնական նյութերի կառուցվածքից՝ պոլիկոնդենսացիան կարող է ներկայացվել տարբեր տեսակի քիմիական պրոցեսներով՝ էսթերիֆիկացիա, ամինացում, ամիդացում, ցիկլացում և այլն։ Polycondensation-ը հետերաշղթայով պոլիմերների արտադրության հիմնական մեթոդն է:

Պոլիկոնդենսացիայի ժամանակ մեծ նշանակություն ունի մոնոմերների միջև ստոիխիոմետրիկ հարաբերակցության պահպանումը, որը բարձր մոլեկուլային քաշով պոլիմերներ ստանալու հիմնական նախապայմանն է։ Եթե ​​խառնուրդում մոնոմերների հարաբերակցությունը հավասարամոլեկուլային է, այսինքն. Երկու տեսակի մոնոմերների ֆունկցիոնալ խմբերը պարունակվում են հավասար քանակությամբ, պոլիկոնդենսացման գործընթացը շարունակվում է մինչև վերջ, մինչև երկու մոնոմերներն էլ ամբողջությամբ սպառվեն։ Եթե ​​մոնոմերներից մեկը ռեակցիոն խառնուրդում առկա է ավելցուկով, ապա պոլիկոնդենսացման գործընթացը շարունակվում է այնքան ժամանակ, մինչև ավելի փոքր քանակությամբ առկա մոնոմերը սպառվի: Այս դեպքում, ռեակցիայի վերջում, ստացված պոլիմերի մակրոմոլեկուլները երկու ծայրերում կպարունակեն բաղադրիչի նույն ֆունկցիոնալ խմբերը, որոնք առկա են ռեակցիայի միջավայրում ավելցուկով: Դա կդադարեցնի պոլիկոնդենսացիայի գործընթացը և, հետևաբար, կնվազեցնի պոլիմերի մոլեկուլային քաշը: Նմանատիպ արդյունք է նկատվում, եթե, օրինակ, միաֆունկցիոնալ միացությունը ներմուծվում է երկու երկֆունկցիոնալ միացությունների սկզբնական հավասարմոլեկուլային խառնուրդ։ Միաֆունկցիոնալ նյութը արգելափակում է այլ տեսակի ֆունկցիոնալ խմբերը, ինչի արդյունքում պոլիկոնդենսացիայի գործընթացը դադարում է։ Այս տեխնիկան գործնականում կիրառվում է, երբ պոլիամիդների սինթեզի ժամանակ մոնոկարբոքսիլաթթվի հավելումները ներմուծվում են դիամինի և դիկարբոքսիլաթթուների ռեակցիայի խառնուրդի մեջ։

Գործընթացի ընթացքում մեկնարկային նյութերի հարաբերակցության ստոիքիոմետրիան կարող է խախտվել, եթե այդ նյութերն ունեն տարբեր ցնդականություն, ինչպես նաև, եթե ռեակցիայի ընթացքում փոխվում է ֆունկցիոնալ խմբերի բնույթը։

Ջերմաստիճանի բարձրացումը (մինչև որոշակի սահմաններ) արագացնում է պոլիկոնդենսացման ռեակցիան և հեշտացնում է ցածր մոլեկուլային քաշի արտադրանքի հեռացումը, ինչը հավասարակշռության պոլիկոնդենսացիայի ժամանակ հանգեցնում է հավասարակշռության փոփոխության՝ դեպի բարձր մոլեկուլային քաշով պոլիմերների ձևավորում։ Որոշ դեպքերում ջերմաստիճանի բարձրացումը փոխում է ռեակցիայի ընթացքը և ձևավորված արտադրանքի բնույթը։

Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ակտիվ կենտրոնի տեսքը կապված է կարբանիոնի ձևավորման հետ: Վերջինս ներառում է պոլիմերացում մետաղական օրգանական միացությունների առկայությամբ, որը տեղի է ունենում կատալիզատորների միջանկյալ համալիրի՝ մոնոմերի ձևավորման փուլով, որի դեպքում կատալիզատորը կոորդինացիոն կապերով կապված է մոնոմերի հետ։ Կախված միջավայրի բևեռականությունից և ռեակցիայի այլ պայմաններից՝ պոլիմերացման մեխանիզմը կարող է փոխվել զուտ իոնայինից մինչև իոնային կոորդինացիոն և հակառակը։

Երբ ստիրոլը պոլիմերացվում է հեղուկ ամոնիակում կալիումի ամիդի առկայության դեպքում, ստացված յուրաքանչյուր պոլիստիրոլի մակրոմոլեկուլ պարունակում է NH 2 խումբ: Այս դեպքում պոլիմերի մոլեկուլային քաշը կախված չէ կատալիզատորի կոնցենտրացիայից և ուղիղ համեմատական ​​է մոնոմերի կոնցենտրացիայի հետ։ Քանի որ պոլիմերացման ջերմաստիճանը մեծանում է, պոլիմերի մոլեկուլային քաշը նվազում է: Շղթայի ավարտը տեղի է ունենում, երբ կարբանիոնը փոխազդում է ամոնիակի հետ՝ ամոնիակային պրոտոնի ավելացման արդյունքում՝ ամիդի իոնի վերածնումով։

Ակրիլաթթվի ածանցյալները՝ մեթիլ մետակրիլատ, ակրիլոնիտրիլ, մետակրիլոնիտրիլ, նույնպես պոլիմերացվում են ալկալային մետաղների ամիդներով։ Այս մոնոմերները պարունակում են էլեկտրաբացասական փոխարինիչներ, այսինքն. Նրանք էլեկտրոն ընդունողներ են և, հետևաբար, շատ ակտիվ են անիոնային պոլիմերացման մեջ:

Այս պոլիմերացման առանձնահատկությունը մոնոմերի երկֆունկցիոնալ հավելումն է: BM-ը միաժամանակ միանում է մեկ ֆունկցիայի: Պոլիմերացման ժամանակ շղթայական աճի ռեակցիան ներառում է 2 կատալիզատոր կենտրոն՝ մետաղ և ալկիլ (երկուկենտրոն պոլիմերացման մեխանիզմ):

Մեխանիզմը լիովին հասկանալի չէ և շատ բարդ է: Ենթադրվում է, որ երբ մոնոմերի մոլեկուլը միանում է, դրան նախորդում է կատալիզատորի հետ բարդույթի ձևավորումը։

Նման համալիրներում մետաղը կապված է մոնոմերի հետ կոորդինացիոն կապով, հետևաբար պոլիմերացումը, որը տեղի է ունենում նման բարդույթների առաջացման հետ, կոչվում է անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացում։

Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ շղթայի աճը տեղի է ունենում ածխածնի կամ իոնային զույգի մասնակցությամբ. միևնույն ժամանակ, աճող մակրոմոլեկուլի տերմինալ խումբը, ունենալով բարձր ակտիվություն, միևնույն ժամանակ բավականին կայուն է։ Հետևաբար, անիոնային պոլիմերացումը կեղտերի բացակայության դեպքում կարող է հանգեցնել շղթայի դադարեցմանը, և շատ դեպքերում կարող է շարունակվել առանց շղթայի դադարեցման, մինչև մոնոմերը ամբողջությամբ սպառվի: Նման պոլիմերացման արդյունքում ձևավորվում են պոլիմերներ, որոնց մակրոմոլեկուլները պարունակում են ակտիվ կենտրոններ և ունակ են պոլիմերացում սկսել։ Այս պոլիմերները կոչվում են «կենդանի» պոլիմերներ։ Երբ նման պոլիմերին ավելացվում է մոնոմերի նոր մասը, նրա մոլեկուլային քաշը մեծանում է։

«Կենդանի» պոլիմերների առանձնահատկությունները.

• - «կենդանի» պոլիմերներին կամ օլիգոմերներին մեկ այլ մոնոմեր ավելացնելով, կարելի է ստանալ բլոկային համապոլիմերներ («կենդանի» մակրոմոլեկուլների որոշման մեթոդ).
• - «կենդանի» պոլիմեր շղթայի ավարտման համար, դուք կարող եք ներմուծել տարբեր միացություններ և ստանալ պոլիմերներ տարբեր տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով, ինչը մեծ հնարավորություններ է բացում հետերաշղթայական օլիգոմերներով բլոկային համապոլիմերների սինթեզում:

Վերջին տարիներին լայն տարածում է գտել անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացումը բարդ Ziegler-Natta կատալիզատորների առկայության դեպքում։ (Այս մեթոդը օգտագործվում է կարծրականոնավոր պոլիմերների արդյունաբերական սինթեզում:) Ziegler-Natta կատալիզատորները ներառում են I-III խմբերի օրգանամետաղական միացություններ և անցումային վալենտով IV-VII խմբերի քլորիդներ: Առավել հաճախ օգտագործվող մետաղական օրգանական միացությունները ալյումինի և տիտանի քլորիդներն են, որոնք հեշտությամբ ձևավորում են կոորդինացիոն կապեր։ Նման բարդ կատալիզատորները անլուծելի են և դրանց կառուցվածքը հաստատված չէ, սակայն ենթադրվում է, որ դրանք կոորդինացիոն կապերով բիմետալային համալիր են։

Պոլիմերացման արագության կախվածությունը սինթետիկ պոլիմերների մոլեկուլային շղթայի կոնֆորմացիայից առաջին անգամ ցուցադրվել է ամինաթթուների N-կարբոքսիլ անհիդրիդների պոլիմերացման օրինակով պոլիպեպտիդների առաջացմամբ։ Այս դեպքում ռեակցիան տեղի է ունենում 2 փուլով, որոնք տարբերվում են արագությամբ։ 1-ին փուլն ընթանում է համեմատաբար դանդաղ, մինչև ձևավորվի օլիգոմեր, որը կարող է գալարվել, այնուհետև ռեակցիան ընթանում է բարձր արագությամբ՝ ձևավորելով բարձր մոլեկուլային պոլիպեպտիդ: Իզոմերային ամինաթթուների առկայությունը ռեակցիայի խառնուրդում կտրուկ նվազեցնում է պոլիմերացման արագությունը։

Այնուհետև, պոլիմերացման գործընթացում ստացված մոլեկուլային շղթայի կոնֆորմացիայի ուղղորդող դերի վերաբերյալ գաղափարները փոխանցվեցին վինիլային մոնոմերներին: Այս տեսանկյունից դիտարկվում է լուծիչի բնույթի և ջերմաստիճանի ազդեցությունը վինիլային միացությունների պոլիմերացման ստերեոհատուկության վրա: Այսպիսով, ցույց է տրվել, որ բենզոլում տրիֆենիլմեթիլկալիումի առկայության դեպքում ստիրոլի պոլիմերացումը հանգեցնում է ատակտիկ պոլիստիրոլի առաջացմանը, իսկ նույն կատալիզատորով հեքսանում ստացվում է ստերեկանոնավոր պոլիմեր։ Այսպես կոչված պտուտակավոր պոլիմերացման տեսանկյունից դա բացատրվում է պոլիստիրոլային մակրոմոլեկուլների աճող պոլիստիրոլային մակրոմոլեկուլների բարձր կայունությամբ, որը պոլիմերացման ընթացքում աղքատ է բենզոլ-հեքսանի համեմատությամբ: Նմանատիպ կերպով բացատրվում են ստերեոկանոնավոր պոլիստիրոլի ձևավորումը պոլիմերացման ժամանակ բուտիլիթիումի առկայությամբ ածխաջրածնային միջավայրում -30°C-ում և ստերեոհատուկության բացակայությունը այս կատալիզատորով ավելի բարձր ջերմաստիճանում ստիրոլի պոլիմերացման ժամանակ: Ստերեոսպեցիֆիկ պոլիմերացման մեխանիզմի ուսումնասիրման այս նոր ուղղությունը չափազանց հետաքրքիր է, թեև դեռևս քիչ փորձարարական տվյալներ կան համահունչ հայեցակարգ ստեղծելու համար:

Անիոնային պոլիմերացումը մակրոմոլեկուլների ձևավորման գործընթաց է՝ աճող շղթայի բացասական լիցքավորված տերմինալ ատոմի մասնակցությամբ։

Սինթետիկ կաուչուկի արդյունաբերության մեջ անիոնային մեկնարկն օգտագործվում է դիենի մոնոմերների պոլիմերացման և համապոլիմերացման և սիլոքսան կաուչուկների պատրաստման համար։

Դիենի մոնոմերների անիոնային պոլիմերացման կատալիզատորներն են ալկալային մետաղները (Li, Na, K) և դրանց ալկիլները։ Այս հզորությամբ այն հիմնականում օգտագործվում է երեքշաբթի- բուտիլիթիում:

Ակտիվ ձևը նախաձեռնողի ոչ ասոցացված ձևն է, որի կոնցենտրացիան որոշվում է հավասարակշռությամբ.

N C 4 H 9 Li + n-1

Նախաձեռնողի չասոցացված ձևը փոխազդում է մոնոմերի մոլեկուլի հետ։

Ալկալիական մետաղների և չհագեցած մոնոմերների փոխազդեցությամբ ստացվում են անիոնային պոլիմերացման երկֆունկցիոնալ նախաձեռնիչներ։

Մետաղից էլեկտրոնի մոնոմեր տեղափոխման շնորհիվ (ռեդոքս ռեակցիա) սկզբում ձևավորվում են արմատական ​​անիոններ.

Դրանում տեղայնացված չեն արմատական ​​և իոնային կենտրոնները, հետևաբար ձևավորված ռադիկալ իոնը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Հաջորդ մոնոմերի մոլեկուլի ավելացումից հետո տարբեր բնույթի ակտիվ կենտրոնները տեղայնացվում են և ռեկոմբինացիոն ռեակցիայի արդյունքում համակարգում մնում են միայն անիոնային ակտիվ կենտրոնները.

Անիոնային պոլիմերացման արագությունը կախված է ոչ միայն նախաձեռնողի և մոնոմերի կոնցենտրացիայից, այլև լուծիչի բնույթից և մեծանում է դրա բևեռականության բարձրացման հետ:

Ածխաջրածնային լուծիչներում բութադիենի և իզոպրենի անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ընդհանուր գործընթացը ներառում է միայն սկզբնավորման և շղթայի աճի փուլերը:

Շղթայի խզման և փոխանցման ռեակցիաները բացակայում են կամ տեղի են ունենում շատ ցածր արագությամբ: Այս դեպքում ձևավորվում են այսպես կոչված «կենդանի պոլիմերներ», որոնց վերջնական խմբերը պահպանում են մոնոմեր կցելու ունակությունը նույնիսկ պոլիմերացման ավարտից հետո։

Շղթայի աճի փուլը կարող է ներկայացվել սխեմայով, որտեղ մոնոմերի մոլեկուլի ավելացման յուրաքանչյուր գործողություն տեղի է ունենում իոնի և հակաիոնի միջև ներդնելու միջոցով կամ խիստ բևեռացված մոլեկուլում ածխածին-մետաղ կապի միջոցով: Այս դեպքում հավելման յուրաքանչյուր գործողության կարող է նախորդել միջանկյալ համալիրի ձևավորում (անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացում):

Միևնույն ակտիվ վայրում, կախված մետաղի բնույթից, միջավայրի հատկություններից և ջերմաստիճանից, անիոնային պոլիմերացումը կարող է տեղի ունենալ մոնոմերի կոորդինացմամբ կամ առանց դրա: Ոչ բևեռային միջավայրերում լիթիում պարունակող նախաձեռնողներն ունեն կոորդինացման ամենամեծ ունակությունը: Li + կատիոնն ունի Li, Na, K, Rb, Cs շարքի ամենափոքր իոնային շառավիղը և ամենաբարձր էլեկտրաբացասականությունը։

Դիենի մոնոմերների պոլիմերացման ժամանակ լիթիումի կրոտիլային միացությունների առաջացման ժամանակ նկատվում է լիցքի տեղակայում a և g ածխածնի ատոմների միջև։

Արդյունքում, լիթիումի կրոտիլային միացությունները ունեն p-ալիլիկ կառուցվածք, ի տարբերություն այլ մետաղների ս-ալիլիկ կառուցվածքների:

Լիթիումի p-համալիրներն ունեն գերակշռող cis կոնֆիգուրացիա: 1,4- ձևավորվում են ոչ բևեռային միջավայրերում օրգանոլիթիում ակտիվ կենտրոնների վրա: cis- կառուցվածքներ ինչպես պոլիբուտադիենի, այնպես էլ պոլիիզոպրենի համար:

Օրգանացիկլոսիլոքսանների պոլիմերացման կատալիզատորները ամուր հիմքեր են։

Օկտամեթիլցիկլոտետրասիլոքսանի անիոնային պոլիմերացման մեխանիզմը կարելի է ներկայացնել հետևյալ սխեմայով.

1) Նախաձեռնություն.

2) շղթայի աճ

3) շղթայական փոխանցման ռեակցիա. Շղթայի դադարեցման հիմնական պատճառը կալիումի սիլոքսանոլատ խմբերի ջրի հետ ռեակցիան է.

Հետևաբար, արդյունաբերության մեջ ալկալիների բարձր խտացված ջրային լուծույթները օգտագործվում են ցածր մոլեկուլային (հեղուկ) սիլոքսան կաուչուկներ արտադրելու համար, իսկ չոր ալկալիի ռեակցիայի արտադրանքը D 4-ի հետ (կալիումի օլիգոսիլոքսանոլատ) օգտագործվում է որպես նախաձեռնող՝ բարձր մոլեկուլային արտադրության համար։ սիլոքսանային ռետիններ.

Հիմքերով պոլիմերացումը մի շարք առավելություններ ունի թթվային կատալիզատորներով պոլիմերացման նկատմամբ։ Այն հնարավորություն է տալիս կարճ ժամանակում 10-2-10-4% (քաշ) կատալիզատորի կոնցենտրացիաների դեպքում ստանալ և՛ բարձր մոլեկուլային քաշով սիլոքսանային կաուչուկներ (մինչև 106 մոլեկուլային քաշով՝ առանց հասունացման), և՛ հեղուկ կաուչուկներ: Այս դեպքում հնարավոր է դառնում կարգավորել սինթեզված կաուչուկի մոլեկուլային քաշը։ Ի տարբերություն թթվային կատալիզատորի օգտագործման, ալկալային կատալիզում կարիք չկա չեզոքացնել տերմինալային ակտիվ տեղամասերը ջրով լվանալու միջոցով: Ալկալային կատալիզում ակտիվ կենտրոնների չեզոքացումն իրականացվում է աերոզիլով կամ օրթոֆոսֆորական թթվով կայունացնելով։

Չհագեցած միացությունների անիոնային պոլիմերացման համակարգված ուսումնասիրությունը սկսվել է 1920-ական թվականներին Լեբեդևի, Զիգլերի և այլոց կողմից։

Ակտիվ կենտրոնանիոնային պոլիմերացման ժամանակ կրում է մասնակի կամ լրիվ բացասական լիցք։

Մոնոմերներ,հակված են անիոնային պոլիմերացման, ունեն C=C կապի էլեկտրոնների խտությունը էլեկտրոն քաշող փոխարինիչի հետ (ակրիլատներ, ակրիլոնիտրիլ, էթիլենօքսիդ, ալդեհիդներ, լակտոններ, լակտամներ, սիլոքսաններ) կամ ավելացել են կոնյուգացիայի էներգիան (ստիրոլ, դիեններ): Բացի այդ, շատ կարբոնիլ պարունակող միացություններ և C=C, C=O, C=N և այլն կապեր ունեցող հետերոցիկլներ նույնպես հակված են անիոնային պոլիմերացման։

Կատալիզատորներամուր հիմքեր են, Լյուիսի հիմքեր, այսինքն. Էլեկտրոնների դոնորները ալկալային մետաղներ են, I և II խմբերի մետաղների ածանցյալներ (ալկիլներ, արիլներ, սպիրտներ, ամիդներ): Գործընթացները, որոնք զարգանում են անցումային մետաղների մասնակցությամբ, սովորաբար կոչվում են կոորդինացիոն-իոնային պոլիմերացում: Բացի այդ, անիոնային պոլիմերացումը կարող է առաջանալ էլեկտրական հոսանքի և բարձր էներգիայի ճառագայթման պատճառով:

Մեկնարկային ռեակցիակարելի է անել երկու եղանակով.

Ըստ թթու-բազային փոխազդեցության տեսակի՝ մոնոմերին անիոնի կամ անիոն պարունակող միացության ավելացման արդյունքում, օրինակ՝ ցածր ջերմաստիճանում հեղուկ ամոնիակում նատրիումի ամիդով վինիլային մոնոմերների անիոնային պոլիմերացման սկիզբը.

- ըստ օքսիդացում-վերականգնման տեսակի՝ մոնոմերի և կատալիզատորի մոլեկուլների միջև էլեկտրոնների փոխանցման արդյունքում. օրինակ՝ I խմբի մետաղների, ինչպես նաև I և II խմբերի տարրերի օրգանոմետաղական միացությունների ռեակցիայի ժամանակ։ Մետաղի հետ կապված գործարկման ակտին նախորդում է կատալիզատորի և մոնոմերի միջև լիցքի փոխանցման համալիրի (CTC) ձևավորման փուլը.

կամ մետաղի և արենի միջև.

Երկրորդ փուլում մոնոմերը նատրիումի նաֆթիլինիդից տեղահանում է նաֆթալինը, ինչի արդյունքում, ինչպես առաջին համակարգում, մոնոմերի արմատական ​​անիոն է: Այնուհետև տեղի է ունենում ռադիկալ անիոնների վերահամակցում` առաջացնելով դիանիոններ, որոնց ավելացվում է մոնոմերը:

Էլեկտրաքիմիական և ճառագայթա-քիմիական մեկնարկին բնորոշ են նաև օքսիդավերականգնման տիպի գործընթացները։ Սկզբունքորեն, այս մեխանիզմով հնարավոր է անիոնային և արմատական ​​ռեակցիաների զուգահեռ զարգացում, սակայն փաստացի ուսումնասիրված համակարգերում ռադիկալ գործընթացների նկատելի մասնակցությամբ դեպքեր չեն հայտնաբերվել։

Ոչ բևեռային մոնոմերների անիոնային պոլիմերացման առանձնահատկությունը կատալիզատորի և աճող շղթաների միավորումն է ոչ բևեռային լուծիչներում և իոնային զույգերի տարանջատումը ազատ իոնների բևեռային միջավայրում:

Անիոնային կատալիզատորի՝ մետաղական ալկիլ MeR-ի ակտիվությունը ուղղակիորեն կախված է Me-C կապի բևեռականությունից, ինչպես նաև լուծիչից, իսկ ակտիվ կենտրոնները կարող են գոյություն ունենալ կովալենտային բևեռացված մոլեկուլների (II) տեսքով, նրանց ասոցիացիաները ( I), և իոնային զույգեր, որոնք տարբերվում են ռեակտիվությամբ և ստերեոսպեցիֆիկությամբ տարբեր աստիճանի լուծումներով (III, IV), ազատ իոններով (V).

Ածխաջրածնային լուծիչներում ոչ բևեռային մոնոմերների (ստիրոլ, բուտադիեն, իզոպրեն) պոլիմերացումը հաճախ ուղեկցվում է ինդուկտիվ էֆեկտներով՝ սկզբի անբավարար արագության պատճառով: Այս էֆեկտները կարելի է վերացնել՝ համակարգ մտցնելով խթանողներ էլեկտրոն-դոնորային տիպ, որոնք նախաձեռնողի հետ կազմում են ստոյխիոմետրիկ բարդույթներ (եթերներ, ալկիլամիններ և այլն).

R-Me + nD R-Me×nD.

Էլեկտրոնների դոնորի առկայությունը մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում հանգեցնում է էլեկտրոնի սպառման և Me-C կապի թուլացմանը։ Այն ռեակցիաներում, որոնք ներառում են Me-C կապի ճեղքումը, դա համարժեք է կատալիզատորի ակտիվության բարձրացմանը: Օրինակ՝ այս երևույթը նպաստում է դիենների 1,2(3,4) հավելմանը և սինդիոտակտիկ պոլիմեթիլմետակրիլատի ձևավորմանը։

Շղթայի աճԱնիոնային պոլիմերացումը բնութագրվում է ակտիվ կենտրոնների հարաբերական կայունությամբ։ Օրինակ, ածխաջրածնային լուծիչների մեջ ոչ բևեռային պոլիմերների համար ընդհանուր գործընթացը ներառում է գործնականում միայն սկզբնավորման և շղթայի աճի փուլերը (այսպես կոչված «կենդանի պոլիմերներ», առաջին անգամ նկարագրված Մ. Շվարցը (ԱՄՆ)): Սա հնարավորություն է տալիս պայմաններ ստեղծել անիոնային պոլիմերացման մեխանիզմի ուսումնասիրության, ինչպես նաև սինթետիկ տարբեր խնդիրների լուծման համար. պոլիմերների և օլիգոմերների սինթեզ տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով, որոնք ունակ են հետագա վերափոխումների պոլիկոնդենսացիայի կամ պոլիմերացման տիպի, ինչպես նաև բլոկային համապոլիմերների, փոխպատվաստման համապոլիմերների և տարբեր պոլիմերների՝ վերահսկվող տիպի ճյուղավորումներով և այլն:

Կոնտրիոնի մասնակցությունը շղթայական աճի իրադարձություններին մեծ հնարավորություններ է ընձեռում ներգործելու պոլիմերի միկրոկառուցվածքի վրա, ընդհուպ մինչև որոշ դեպքերում ստերեկանոնավոր և օպտիկական ակտիվ պոլիմերների ձևավորումը։ Կոնտրիոնի կողմնորոշիչ ազդեցությունն առավել ցայտուն է ածխաջրածնային միջավայրում, որտեղ առաջանում է 1,4-պոլիեններ՝ լի, ալկալիական մետաղներից ամենակարևորը (կիս կառուցվածքի գերակշռումով իզոպրենի դեպքում); ցիս և տրանս կառուցվածքների հավասար պարունակություն բութադիենի դեպքում) և իզոտակտիկ պոլիմեթիլմետակրիլատ։ Հողալկալիական մետաղներից Ba-ի կողմից առավել բարենպաստ է ցիս-1,4-պոլիդիենների և իզոտակտիկ PMMA-ի ձևավորումը:

Բաց շղթայի և փոխանցման ռեակցիաներըբնորոշ է բևեռային ֆունկցիոնալ խմբերով մոնոմերների անիոնային պոլիմերացմանը։ Սա միշտ ավելի բարդ գործընթաց է, որն ուղեկցվում է ակտիվ կենտրոնների ապաակտիվացմամբ մոնոմերի և պոլիմերի ֆունկցիոնալ խմբերի հետ փոխազդեցության ժամանակ: Կողմնակի ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան (ինչպես նաև շղթայական փոխանցումը դեպի լուծիչ՝ շարժական ջրածնի ատոմ ունեցող նյութերի դեպքում, օրինակ՝ տոլուոլ) սովորաբար ավելի բարձր է, քան շղթայի աճի էներգիան. Հետեւաբար, ջերմաստիճանի իջեցումը սովորաբար օգնում է ճնշել կողմնակի ռեակցիաները:

Ամենատարածված ընդհանուր շղթայի դադարեցման ռեակցիան հիդրիդ իոնի փոխանցումն է հակաիոնին կամ մոնոմերին.

Կինետիկա.Անիոնային պոլիմերացումը բնութագրվում է ռեակցիայի մեխանիզմների և կինետիկ սխեմաների լայն տեսականիով: Յուրաքանչյուր կոնկրետ դեպքում նախաձեռնողների և գործընթացի պայմանների ընտրությունը որոշվում է որոշակի կառուցվածքի և MWD պոլիմերի սինթեզման անհրաժեշտությամբ: Անիոնային պոլիմերացման արագությունը, հատկապես չափավոր ջերմաստիճաններում, շատ ավելի բարձր է, քան արմատական ​​պոլիմերացման արագությունը: Դա պայմանավորված է ակտիվ մասնիկների ավելի բարձր արդյունավետ կոնցենտրացիայով (սահմանում այն ​​կարող է հավասար լինել նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիայի): Օրինակ, ստիրոլի համար 30°C ջերմաստիճանում, շղթայի աճի բացարձակ արագության հաստատունի կարգը (l/mol×s) լիթիումի ասոցիատներից II-ից ազատ անիոններին (V) անցման ժամանակ փոխվում է 10-1-ից մինչև 105:

Անիոնային պոլիմերացման ընդհանուր կինետիկ պատկերը զգալիորեն բարդանում է ակտիվ կենտրոնների գոյության ձևերի վերը նշված բազմակիությամբ։ Բացի վերը նշվածից, դեր են խաղում նաև ավելի բարդ կազմավորումները, օրինակ՝ P -, Me +, P - տիպի իոնային թիեր։ Հետևաբար, նույնիսկ սկզբնավորման արագ փուլում գտնվող կենդանի պոլիմերների դեպքում, երբ աճող շղթաների ընդհանուր կոնցենտրացիան հավասար է նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիան [C 0 ], շղթայական աճի ռեակցիայի ընդհանուր արագությունը (u p) չէ. միշտ նկարագրվում է պարզ հավասարմամբ.

u р = k р [M]

,

որտեղ և [M]-ը մոնոմերի սկզբնական և ընթացիկ կոնցենտրացիաներն են, x = 1-[M]/-ը մոնոմերի փոխակերպման աստիճանն է, n-ը մակրոմոլեկուլում աճող ծայրերի թիվն է:

Հաճախ նկատվում են ընդհանուր ձևի ավելի բարդ կախվածություններ.

,

որտեղ հաշվի է առնվում ակտիվ կենտրոնների տարբեր ձևերի ներդրումը։

Սովորաբար, ռեակցիայի կարգը նախաձեռնողի նկատմամբ տատանվում է 1-ից մինչև 0, իսկ մոնոմերի նկատմամբ կարգը շատ դեպքերում 1 է: