Էլեկտրոլիտիկ ներուժ. Էլեկտրաքիմիական համակարգեր

Էլեկտրաքիմիական ներուժկամ μ - ֆիզիկական մեծություն, որը կապում է որոշ էլեկտրաքիմիական համակարգի քիմիական ներուժը (μ) և էլեկտրական պոտենցիալը (φ) հարաբերությամբ.

A = μ + e·φ

Լուծվող նյութի համար.

μ = μ 0 + R*T*lnC + z*F*φ

μ 0 - Ստանդարտ քիմիական ներուժ՝ կախված լուծիչի բնույթից:

C - նյութի կոնցենտրացիան

R - գազի հաստատուն

T - ջերմաստիճան

z - իոնային վալենտություն

F - Ֆարադայի համարը

φ - էլեկտրական ներուժ

Սա թերմոդինամիկայի և վիճակագրական ֆիզիկայի մասին հոդվածի նախագիծ է։ Դուք կարող եք օգնել նախագծին՝ ավելացնելով դրան:

Գրեք ակնարկ «Էլեկտրաքիմիական ներուժ» հոդվածի մասին

Էլեկտրաքիմիական ներուժը բնութագրող հատված

- Լա՞վ է, Պետրով: - հարցրեց մեկը:
«Եղբայր, շատ շոգ է»: Հիմա չեն խանգարի»,- ասաց մեկ ուրիշը։
- Ոչինչ չի երեւում: Ինչպես նրանք տապակեցին այն իրենց մեջ: Տեսանելի չէ; խավար, եղբայրներ։ Կցանկանա՞ք հարբել։
Ֆրանսիացիները վերջին անգամ հետ են մղվել. Եվ կրկին, կատարյալ մթության մեջ, Տուշինի հրացանները, ասես շրջանակով շրջապատված հետևակայինների կողմից, ինչ-որ տեղ առաջ շարժվեցին:
Մթության մեջ կարծես մի անտեսանելի, մռայլ գետ էր հոսում, բոլորը մեկ ուղղությամբ, բզզում էին շշուկներից, խոսակցություններից և սմբակների ու անիվների ձայներից։ Ընդհանուր դղրդյունի մեջ, մնացած բոլոր ձայների հետևում, գիշերվա մթության մեջ վիրավորների հառաչներն ու ձայները ամենից պարզ էին։ Նրանց հառաչանքները կարծես լցված էին ամբողջ խավարը, որը շրջապատել էր զորքերը։ Նրանց հառաչներն ու այս գիշերվա խավարը նույնն էին: Քիչ անց շարժվող ամբոխի մեջ իրարանցում սկսվեց։ Ինչ-որ մեկը իր շքախմբի հետ նստեց սպիտակ ձիու վրա և ինչ-որ բան ասաց, երբ նրանք անցնում էին: Ինչ ասացիր? Ուր հիմա: Կանգնեք, թե՞ ինչ: Շնորհակալություն, կամ ինչ: - Բոլոր կողմերից լսվեցին ագահ հարցեր, և ամբողջ շարժվող զանգվածը սկսեց իր վրա հրել (ըստ երևույթին, առջևները կանգ էին առել), և լուրեր տարածվեցին, որ նրանց հրամայել են կանգ առնել։ Քայլելիս բոլորը կանգ առան՝ հողոտ ճանապարհի մեջտեղում։

Էլեկտրոդային գործընթացներ. Պոտենցիալ թռիչքների և էլեկտրաշարժիչ ուժի հայեցակարգը (EMF): Էլեկտրաքիմիական սխեմաներ, գալվանական բջիջներ: Ստանդարտ ջրածնի էլեկտրոդ, ստանդարտ էլեկտրոդի պոտենցիալ: Էլեկտրաքիմիական սխեմաների և էլեկտրոդների դասակարգում.

9.1 Էլեկտրաքիմիական համակարգեր. Էլեկտրոդ. Էլեկտրաքիմիական ներուժ. Էլեկտրոդների բացարձակ պոտենցիալները և էլեկտրաշարժիչ ուժը:

Էներգիայի էլեկտրական և քիմիական ձևերի փոխադարձ փոխակերպումը տեղի է ունենում էլեկտրաքիմիական համակարգերում, ներառյալ.

Երկրորդ տիպի հաղորդիչներ - իոնային հաղորդունակությամբ նյութեր (էլեկտրոլիտներ):

Առաջին տեսակի հաղորդիչները էլեկտրոնային հաղորդունակությամբ նյութեր են:

Երկու փուլերի միջերեսում տեղի է ունենում էլեկտրական լիցքի փոխանցում, այսինքն. տեղի է ունենում պոտենցիալ թռիչք ().

Համակարգը, որը բաղկացած է առաջին և երկրորդ տեսակի հաղորդիչներից, կոչվում է էլեկտրոդ.

Էլեկտրոդներում առաջին և երկրորդ տեսակի հաղորդիչների միջերեսում տեղի ունեցող գործընթացները կոչվում ենէլեկտրոդային գործընթացներ .

Էլեկտրոդը համակարգ է, որը բաղկացած է առնվազն երկու փուլից:

Եկեք դիտարկենք, թե ինչպես է տեղի ունենում պոտենցիալ թռիչք՝ էլեկտրոդի ներուժը մետաղի և այս մետաղի աղի լուծույթի միջերեսում: Երբ մետաղական թիթեղը ընկղմվում է աղի լուծույթի մեջ, ափսեի մակերեւույթից մետաղական իոնների մի մասը կարող է անցնել ափսեի մակերեսին հարող լուծույթի մեջ։ Մետաղը դառնում է բացասական լիցքավորված, և առաջացած էլեկտրաստատիկ ուժերը կանխում են այս գործընթացի հետագա առաջացումը: Համակարգում հավասարակշռություն է հաստատված. Հնարավոր է նաև մետաղի կատիոնների լուծույթից թիթեղ տեղափոխման հակառակ գործընթացը։ Այս գործընթացները հանգեցնում են կրկնակի էլեկտրական շերտի և պոտենցիալ թռիչքի առաջացմանը:

Մետաղական իոնների փոխանցման գործընթացի ուղղությունը որոշվում է իոնների էլեկտրաքիմիական պոտենցիալների հարաբերակցությամբ ( ) լուծույթի և խտացված փուլում: Գործընթացը շարունակվում է այնքան ժամանակ, մինչև էլեկտրաքիմիական պոտենցիալները հավասարեցվեն երկու փուլով:

Էլեկտրաքիմիական ներուժը բաղկացած է երկու տերմինից

=
.

մ քիմ. - քիմիական ներուժ, որը բնութագրում է տվյալ մասնիկի շրջակա միջավայրի փոփոխությունների քիմիական արձագանքը:

մ էլ - էլեկտրաքիմիական ներուժի կամ էլեկտրական դաշտի պոտենցիալ էներգիայի էլեկտրական բաղադրիչը, որը բնութագրում է էլեկտրական դաշտի արձագանքը:

Որոշակի տեսակի լիցքավորված մասնիկների համար (i)

, Որտեղ

զ ես- իոնային լիցք,

–ներքին ներուժ, որը համապատասխանում է տարրական բացասական լիցքի անվերջությունից վակուումի խորը փուլ տեղափոխելու աշխատանքին։

Էլեկտրաքիմիական համակարգի հավասարակշռությունըբնութագրվում է տարբեր փուլերում լիցքավորված մասնիկների էլեկտրաքիմիական (և ոչ քիմիական) պոտենցիալների հավասարությամբ։

Հավասարակշռության համակարգի լուծույթում (I)/մետաղ (II) մենք ունենք.

.

Ոչ հավասարակշռված համակարգում մեկ մոլ-հավասարակշռության փոխանցման աշխատանքը: իոնները I փուլից մինչև II փուլ հավասար են

.

Այդ ժամանակվանից

Հավասարակշռության մեջ, հաշվի առնելով (1), ունենք.

,

Որտեղ
– ցատկել միջերեսի վրա (էլեկտրոդի բացարձակ ներուժ): Նշենք

,

Որտեղ
- ինտերֆեյսի պոտենցիալ թռիչքը ժամը Ա ես = 1 (ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժ).

Ստանդարտ պոտենցիալը տվյալ էլեկտրոդի գործընթացին բնորոշ արժեք է: Դա կախված է էլեկտրոդի ջերմաստիճանից և բնույթից: Այնուհետև Me Z+ /Me տիպի էլեկտրոդի համար.

. (1)

Պոտենցիալ թռիչք է տեղի ունենում նաև երկու լուծումների միջև ընկած հատվածում, սա դիֆուզիոն ներուժն է
.

Ընդհանուր առմամբ (ցանկացած տեսակի էլեկտրոդների համար).

(2)

կամ 298 Կ

Պետք է հիշել, որ եթե գազերը ներգրավված են էլեկտրոդի ռեակցիայի մեջ, ապա ենթադրվում է, որ ակտիվությունը հավասար է մասնակի ճնշմանը. մշտական ​​բաղադրության խտացված փուլի համար, Ա=1.

Կանչվում են (1), (2) հավասարումները Ներնստի հավասարումներ էլեկտրոդի ներուժի համար: Էլեկտրական պոտենցիալների տարբերությունը կարող է փորձնականորեն չափվել միայն նույն փուլի երկու կետերի միջև, որտեղ μ ես = հաստատ. Երբ տարրական լիցքը շարժվում է տարբեր փուլերում գտնվող երկու կետերի միջև, բացի էլեկտրականից, պետք է աշխատանք կատարվի լիցքի քիմիական միջավայրի փոփոխության հետ կապված: Աշխատանքի այս քիմիական բաղադրիչի մեծությունը հնարավոր չէ որոշել, հետևաբար էլեկտրոդի ներուժի բացարձակ արժեքը
անհնար է չափել. Փորձնականորեն հնարավոր է որոշել միայն երկու էլեկտրոդից բաղկացած գալվանական բջիջի EMF-ի մեծությունը:

Էլեկտրոդների և էլեկտրաքիմիական սխեմաների գրանցման կանոններ.

Երկու կամ ավելի էլեկտրոդներից բաղկացած համակարգերը, որոնք կապված են հատուկ ձևով և կարող են էլեկտրական աշխատանք արտադրել, այսինքն՝ ծառայել որպես էլեկտրական էներգիայի աղբյուր, կոչվում են. գալվանական բջիջներ.

Գալվանական բջիջի էլեկտրաշարժիչ ուժ(EMF GE) հավասարակշռության պայմաններում բոլոր փուլային սահմաններում էլեկտրոդների պոտենցիալ թռիչքների գումարն է (արտաքին շղթայում հոսանքը զրո է):

ա) Էլեկտրոդների համար ընդունված են գրանցման հետևյալ կանոնները՝ ուղղահայաց գծից ձախ նշվում են լուծույթի մեջ գտնվող նյութերը, աջում՝ այլ փուլ կազմող նյութերը (գազային կամ պինդ):

Եթե ​​մեկ փուլը պարունակում է մի քանի նյութեր, ապա դրանց նշանները բաժանվում են ստորակետերով:

Օրինակ,

.

Առանձին էլեկտրոդի համար էլեկտրոդի ռեակցիայի հավասարումը գրված է այնպես, որ օքսիդացված ձևով նյութերը և էլեկտրոնները գտնվում են ձախ կողմում, իսկ կրճատված ձևով նյութերը՝ աջ կողմում.

,

,

.

բ) գալվանական բջիջները գրանցելիս ձախ կողմում տեղադրված է ավելի բացասական պոտենցիալ ունեցող էլեկտրոդ. Երկու էլեկտրոդների լուծույթները միմյանցից բաժանվում են ուղղահայաց կետագծով, եթե դրանք շփվում են միմյանց հետ, և երկու պինդ գծերով, եթե լուծույթների միջև կա աղի կամուրջ, օրինակ՝ հագեցած KCl լուծույթի օգնությամբ։ որոնցից դիֆուզիոն պոտենցիալը վերացված է։ Այսպիսով, դրական լիցքավորված էլեկտրոդը միշտ նշվում է աջ կողմում, իսկ բացասական լիցքավորված էլեկտրոդը ձախ կողմում:

Որպես էլեկտրաքիմիական շղթայի օրինակ, դիտարկենք արծաթից բաղկացած գալվանական բջիջը

եւ պղինձ

էլեկտրոդներ. Սխեմատիկորեն դիտարկվող տարրը գրված է հետևյալ ձևով.

որտեղ ամուր ուղղահայաց գիծը նշանակում է մետաղ-լուծույթ միջերեսը, իսկ ուղղահայաց կետագիծը ցույց է տալիս լուծում-լուծույթ միջերեսը:

Պղնձի էլեկտրոդի վրա տարրի աշխատանքի արդյունքում տեղի կունենա օքսիդացման գործընթաց.

,

իսկ արծաթե էլեկտրոդի վրա վերականգնման գործընթացը հետևյալն է.

.

Գալվանական բջիջում օքսիդացման և նվազեցման գործընթացները տարածականորեն առանձնացված են:

Էլեկտրոդ , որի վրա այն հոսում է օքսիդացման գործընթաց, կանչեց անոդ (
).

Էլեկտրոդը, որի վրա հոսքը տեղի է ունենում վերականգնման գործընթաց, կանչեց կաթոդ (
).

Կաթոդի և անոդի ռեակցիաները կոչվում են էլեկտրոդային ռեակցիաներ.

Գալվանական բջիջում տեղի ունեցող ընդհանուր քիմիական գործընթացը բաղկացած է էլեկտրոդային գործընթացներից և արտահայտվում է հավասարմամբ.

Եթե ​​գալվանական խցում էլեկտրոդային գործընթացները և քիմիական ռեակցիաները կարող են իրականացվել առաջ (երբ տարրը գործում է) և հակառակ (երբ էլեկտրական հոսանք է անցնում տարրի միջով) ուղղություններով, ապա այդպիսի էլեկտրոդները և գալվանական բջիջը կոչվում են. շրջելի.

Հետևյալում կքննարկվեն միայն շրջելի էլեկտրոդները և գալվանական բջիջները:

Չեզոք բաղադրիչի քիմիական ներուժը կախված է ջերմաստիճանից, ճնշումից և այն փուլի քիմիական կազմից, որում այն ​​գտնվում է: Քիմիական ներուժը սահմանվում է հետևյալ կերպ.

որտեղ G-ը Գիբսի ազատ էներգիան է, A-ն Հելմհոլցի ազատ էներգիան է, U-ն ներքին էներգիան է, I-ն էնթալպիան է, S-ն էնտրոպիա է, V-ը՝ ծավալը, T-ը՝ ջերմաստիճանը, ճնշումը: Չափումների ժամանակ միշտ որոշվում է տարբեր թերմոդինամիկական վիճակներում քիմիական պոտենցիալների տարբերությունը, և ոչ երբեք տվյալ վիճակում քիմիական ներուժի բացարձակ արժեքը։ Այնուամենայնիվ, արդյունքները աղյուսակավորելիս հարմար է յուրաքանչյուր թերմոդինամիկական վիճակի որոշակի արժեք վերագրել։ Դա կարելի է անել՝ որոշակի վիճակի քիմիական ներուժին կամայական արժեք նշանակելով և մեկ այլ վիճակում դրա արժեքը որոշելով՝ համեմատելով տվյալ ստանդարտ վիճակի հետ:

Օրինակ, մաքուր տարրերի քիմիական պոտենցիալները մեկ մթնոլորտի ճնշման դեպքում կարելի է հավասար ընդունել զրոյի: Ստանդարտ վիճակը ճշգրիտ հաստատվելուց հետո և այլ վիճակներում քիմիական ներուժի արժեքները աղյուսակավորվելուց հետո, փորձարարական արդյունքները դառնում են միանշանակ: Մենք նորից կանդրադառնանք այս հարցին էլեկտրաքիմիական բջիջների վերաբերյալ տվյալները քննարկելիս:

Իոնի էլեկտրաքիմիական պոտենցիալը ներկայացվել է Գուգենհայմի կողմից, և դրա արժեքների տարբերությունը երկու փուլերում սահմանվել է որպես մեկ գրամ իոնի շրջելի փոխանցման աշխատանք մի փուլից մյուսը հաստատուն ջերմաստիճանի և ծավալի պայմաններում: Դա կախված է ջերմաստիճանից, ճնշումից, քիմիական կազմից և փուլի էլեկտրական վիճակից: Մնում է տեսնել, թե որքան լավ են սահմանված այս անկախ փոփոխականները: Դիտարկենք հետևյալ դեպքերը, երբ իոնային փոխանցումը կարող է հայտնվել.

1. Մշտական ​​ջերմաստիճան և ճնշում, փուլերի նույնական քիմիական բաղադրություններ: Ֆազերի միջև տարբերությունները կարող են լինել միայն էլեկտրական բնույթ:

ա) i բաղադրիչի մեկ գրամ-իոնի տեղափոխման համար փուլից a փուլ տեղափոխման աշխատանքը հավասար է

որտեղ երկու փուլերի տարբերությունը կարող է բնութագրվել երկու փուլերի էլեկտրական պոտենցիալների տարբերությամբ (երկրորդ կապ):

բ) 1-ին բաղադրիչի գրամ իոնների և 2-րդ բաղադրիչի գրամ իոնների տեղափոխման համար՝ պայմանով

փոխանցման աշխատանքը զրոյական է։ Իոնների նման էլեկտրական չեզոք համակցությունները անկախ են փուլի էլեկտրական վիճակից, և այս փաստը կարող է օգտագործվել վերը նշված պոտենցիալ տարբերության սահմանումը ստուգելու համար: Քանի որ չեզոք համակցությունների դեպքում փոխանցման ընդհանուր աշխատանքը հավասար կլինի զրոյի, ուստի հավասարությունը (13-3) բավարարված է, մենք ունենք.

Եթե ​​կիրառենք հավասարություն (13-2) իոնային բաղադրիչ 1-ին, ապա կարող ենք միավորել (13-2) - (13-4) հավասարությունները և արտահայտել տարբերությունը.

իոնային բաղադրիչ 2-ի էլեկտրաքիմիական պոտենցիալները ձևով

Հետևաբար, հավասարությամբ (13-2) սահմանված էլեկտրական պոտենցիալ տարբերությունը կախված չէ նրանից, թե երկու լիցքավորված բաղադրիչներից (1 կամ 2) որն է օգտագործվում հավասարության մեջ (13-2): Այս առումով էլեկտրական պոտենցիալների տարբերությունը ճիշտ է սահմանվում և համընկնում է պոտենցիալ տարբերության սովորական գաղափարի հետ։

2. Մշտական ​​ջերմաստիճան և ճնշում, երկու փուլերի տարբեր քիմիական բաղադրություններ: Հավասարությանը (13-3) բավարարող իոնների չեզոք համակցություններ փոխանցելիս կախվածություն չկա որևէ փուլի էլեկտրական վիճակից։ Այսպիսով, տեղափոխման աշխատանքը կախված կլինի միայն քիմիական բաղադրության տարբերությունից։ Լիցքավորված բաղադրիչի փոխանցման աշխատանքը դեռ տրվելու է հավասարությամբ

բայց դա այլևս չի կարող արտահայտվել պարզապես էլեկտրական պոտենցիալների տարբերություններով, քանի որ փոխանցված բաղադրիչի քիմիական միջավայրը տարբեր կլինի երկու փուլերում:

Պետք է նշել, որ տարբեր քիմիական բաղադրությամբ երկու փուլերի էլեկտրական վիճակների տարբերության քանակական բնութագիրը կամ չափումը դեռևս չի հաստատվել: Հնարավոր է (և նույնիսկ նպատակահարմար է որոշ հաշվողական նպատակների համար) որոշել նման էլեկտրական փոփոխականը, բայց դա անխուսափելիորեն կապված է կամայականության տարրի հետ և էական չէ թերմոդինամիկական երևույթները դիտարկելու համար: Այս որոշումը կատարելու մի քանի տարբեր եղանակներ քննարկվում են Գլ. 3. Էլեկտրական ներուժի սովորական սահմանումը հիմնված է ոչ թե թերմոդինամիկայի, այլ էլեկտրաստատիկայի վրա, ուստի էլեկտրաքիմիական պոտենցիալների օգտագործումն այստեղ ավելի տեղին է:

Հետաքրքրության հարցը փուլի վիճակն է, ինչպես նաև արդյոք երկու փուլերն էլ նույն վիճակում են: Եթե ​​երկու փուլերն ունեն տարբեր բաղադրություն, ապա այն հարցը, թե արդյոք դրանք նույն էլեկտրական վիճակում են, թերմոդինամիկայի տեսանկյունից անտեղի է։ Մյուս կողմից, եթե երկու փուլերն էլ քիմիապես նույնական են, ապա հարմար է քանակապես նկարագրել դրանց էլեկտրական վիճակները այնպես, որ համընկնի պոտենցիալի սովորական սահմանմանը:

Միջին ուժեղ էլեկտրոլիտային ակտիվություն

Վերևում լռելյայն ենթադրվում էր, որ լուծույթի i-րդ բաղադրիչը չլիցքավորված մասնիկ է։ Եթե ​​լուծույթում հայտնվում են լիցքավորված մասնիկներ՝ իոններ, ապա դրանց միջև առաջանում են էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժեր (և գերակշռում են), բացի եղածներից։ Սա արտացոլվում է նրանց թերմոդինամիկական բնութագրերում:

Ինչպես քննարկվել է 1.2-ում, լիցքավորված մասնիկներ պարունակող համակարգերի հատկությունների թերմոդինամիկական նկարագրության մեջ իոնի հիմնական թերմոդինամիկական բնութագիրը. էլեկտրաքիմիական ներուժ.

Արտահայտման առանձնահատկություններ ունի նաև էլեկտրոլիտի և նրա առանձին իոնների ակտիվությունը (1.2-ում նշված արգելքներից երկրորդի պատճառով)։ Եկեք լուծույթում ունենանք 1:1 վալենտային տիպի MA հզոր երկուական էլեկտրոլիտ 1 մոլ, որը ամբողջությամբ տարանջատվում է M «և A» իոնների: Ձևականորեն, MA-ի քիմիական պոտենցիալը, որը լուծույթում բացակայում է մոլեկուլների տեսքով, բաղկացած կլինի իոնների էլեկտրաքիմիական պոտենցիալներից.

(z M =z A = 1, բայց մենք թողնում ենք գանձման նշանակումը նկարագրության ընդհանրության համար):

Լուծման էլեկտրական չեզոքության շնորհիվ

այսինքն՝ լուծույթում էլեկտրոլիտի քիմիական պոտենցիալը բաղկացած է իոնների քիմիական պոտենցիալներից, որոնք, սակայն, թերմոդինամիկորեն անորոշ են, քանի որ անհնար է փորձարարականորեն ստեղծել նույն լիցքի նշանի իոնների ստանդարտ լուծում։ Բայց քանի որ երկու տեսակի իոնների ընդհանուր ազդեցությունն արտացոլվում է էլեկտրոլիտային լուծույթների հատկությունների մեջ, նրանք ներկայացնում են էլեկտրոլիտի միջին քիմիական ներուժը p ±MA, փոխանցելով այս ընդհանուր գործողությունը.

Այս մեծության ֆիզիկական իմաստը Գիբսի էներգիայի մասնակի արժեքն է տվյալ համակարգում իոնի 1 մոլի դիմաց՝ անկախ նրանից՝ դա կատիոն է, թե անիոն։ Ուղղակիորեն կապված է այս քանակի հետ էլեկտրոլիտների միջին ակտիվությունը I ±MA (հոմանիշներ. միջին-իոնային, երկրաչափական միջին):

Դժվար չէ դա տեսնել

Էլեկտրոլիտի միջին ակտիվությունը հավասար է էլեկտրոլիտի միջին կոնցենտրացիայի ժամանակների արտադրյալին ակտիվության միջին մակարդակը.Այս դեպքում, կախված կոնցենտրացիայի արտահայտման եղանակից, ստանում ենք.

(MA ինդեքսը y ±-ում բաց է թողնվել):

Միջին կոնցենտրացիան նույնքան կապված է տվյալ էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի և իոնային կոնցենտրացիաների հետ, որքան միջին ակտիվությունը էլեկտրոլիտի ակտիվության և իոնային ակտիվության հետ, օրինակ.

Նույն հիմնավորումը վերաբերում է միջին ակտիվության և ակտիվության միջին գործակիցներին, որոնք մենք օգտագործել ենք /"-րդ բաղադրիչի` ոչ էլեկտրոլիտի գործունեության և ակտիվության գործակիցների համար (տե՛ս 2.1.2): Ճիշտ ինչպես այդ դեպքում, տիպային տերմինը. RT pu ±-ն ծառայում է որպես իոնների փոխազդեցության էներգիայի չափանիշ միմյանց հետ և լուծիչի մոլեկուլների հետ, ինչպես նաև լուծիչների մոլեկուլների փոխազդեցությունը միմյանց հետ՝ փոփոխված իոնների առկայությամբ։ Բացի այդ, քանի որ MA-ի կոնցենտրացիան ձգտում է 0-ի, ակտիվության միջին գործակիցները բոլոր համակենտրոնացման սանդղակների համար ձգտում են 1-ի, այսինքն.

Հարկ է նշել, որ էլեկտրոլիտների դեպքում այս իրավիճակը տեղի է ունենում շատ ավելի նոսր լուծույթներում, քան ոչ էլեկտրոլիտների դեպքում։

Լուծման մեջ էլեկտրոլիտի ստանդարտ վիճակը ընդունվում է որպես հիպոթետիկ լուծույթի վիճակ, որտեղ միջին ակտիվությունը ա+իսկ ակտիվության միջին գործակիցները y± հավասար են 1-ի; ապա p M d = Pmd, ինչպես լուծարված ոչ էլեկտրոլիտի դեպքում: Ենթադրվում է, որ այս հիպոթետիկ լուծույթում էլեկտրոլիտի մասնակի մոլային էնթալպիաները, ծավալը և ջերմային հզորությունները նույնն են, ինչ ծայրահեղ նոսր լուծույթում, որտեղ բոլորը y ± = 1 են:

Հենց ճիշտ միջինԷլեկտրոլիտի ակտիվությունը և ակտիվության գործակիցները կարող են փորձարարականորեն որոշվել տարբեր մեթոդներով, և դրանցից կարելի է հաշվարկել միջին քիմիական ներուժը։

Հավելում2Ա.

Ընդհանուր դեպք - էլեկտրոլիտի տեսակը M y + A y

M y + A տիպի մեկ էլեկտրոլիտի ընդհանուր դեպքում լուծույթում նրա քիմիական ներուժը

քանի որ v + z + F(p-v_ | Գ_| jP

Ինչպես էլեկտրոլիտային (էլեկտրոլիտ, էլ-տե) MA տիպի օրինակում, մենք ներկայացնում ենք հասկացությունները միջին քիմիական ներուժԵվ միջին գործունեությունը:

Կախված կոնցենտրացիաների արտահայտման մեթոդից, միջին ակտիվությունը, իոնային (y +, y_) և միջին (y ±) ակտիվության գործակիցները կապված են հետևյալ կերպ.

Եթե ​​M ​​y + A y _ լուծույթում կա միայն մեկ էլեկտրոլիտ, և դրա կոնցենտրացիան նշվում է մոլարության սանդղակով C կամ մոլալիտություն. Տ,միջին կոնցենտրացիաներ C ±Եվ t ±Այսպես են դրանք արտահայտվում էլեկտրոլիտի տրված կոնցենտրացիաների միջոցով

(նման է C+-ի համար):

Հասկանալի է, որ նախկինում t ±(կամ C ±) բազմապատկիչ է հայտնվում

Այն ունի հետևյալ թվային արժեքները էլեկտրոլիտների սովորական տեսակների համար.

Եթե ​​լուծույթը պարունակում է էլեկտրոլիտների խառնուրդ ընդհանուր իոնով, ապա այս իոնի կոնցենտրացիաները գումարվում են: Այս դեպքում առանձին իոնի «արդյունավետ» կոնցենտրացիան հաշվարկվում է՝ հաշվի առնելով նրա լիցքը՝ ըստ բանաձևի. m t zf(կամ C t zf), այսինքն՝ ըստ նույն սխեմայի,

ինչպես իոնային ուժի արտահայտության մեջ . Թող լինի

0,1 մոլ/կգ NaCl և 0,3 մոլ/կգ CaCl 2 լուծույթ: Նրա մեջ տ ա = 0.1-(-1) 2 H- +2-0.3-(-1) 2 = 0.7 մոլ/կգ, /?r ±NaC1 = (0.10.7) 1/2 = 0.27 մոլ/կգ;

t Sy = 0.3- 2 2 = 1.2; tfi+c a ci 2 =(1-2 0.7) 1/3 =0.84 մոլ/կգ.

Միջին մոլալիայի փոխհարաբերությունը t ±և միջին մոլարիականություն C ±:

համապատասխան միջին ակտիվության գործակիցների միջև.

Այստեղ Մջ և Մ 2- համապատասխանաբար լուծիչի և լուծվող նյութի մոլեկուլային կշիռները. p 0 և p լուծիչի և լուծույթի խտությունն է: Շատ նոսր լուծույթներում տարբերությունը t ±Եվ C ±կարելի է անտեսել ,

Եթե ​​որևէ մետաղ շփվում է էլեկտրոլիտի հետ, ապա մետաղի վրա և էլեկտրոլիտի մեջ հայտնվում են հակառակ նշանի լիցքեր: Այս դեպքում մետաղը ձեռք է բերում էլեկտրոլիտի նկատմամբ որոշակի էլեկտրական պոտենցիալ, որը կոչվում է էլեկտրաքիմիական ներուժ։ Էլեկտրաքիմիական պոտենցիալների առաջացումը բացատրել է Ներնստ.

Էլեկտրաքիմիական ներուժը կախված է մետաղի տեսակից և էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից: Այս դեպքում կարևոր է միայն մետաղի իոնների կոնցենտրացիան լուծույթում, քանի որ միայն իոնները կարող են շարժվել մետաղի և լուծույթի միջև: Էլեկտրոլիտում այլ իոնների առկայությունը չի ազդում էլեկտրաքիմիական ներուժի վրա:

Եթե ​​լուծույթում մետաղական իոնների կոնցենտրացիան պահպանվում է հաստատուն, ապա էլեկտրաքիմիական ներուժը կախված կլինի միայն մետաղի տեսակից և կբնութագրի լուծույթը իոններով հագեցնելու նրա ունակությունը։

Ցանկացած գալվանական բջիջ ունի երկու էլեկտրոդ: Գալվանական բջիջի EMF-ը (բաց շղթայի լարումը) հավասար է նրա էլեկտրոդների էլեկտրաքիմիական պոտենցիալների տարբերությանը (j 1 - j 2):

Իմանալով էլեկտրոդները կազմող մետաղների էլեկտրաքիմիական պոտենցիալները՝ կարելի է գտնել քիմիական հոսանքի աղբյուրի էմֆը։

Գալվանական բջիջի էմֆ-ը քիմիական ռեակցիաների առավելագույն աշխատանքն է, որը հաշվարկվում է լիցքի միավորի համար: Մոտավոր հաշվարկի համար ենթադրվում է, որ առավելագույն աշխատանքը հավասար է քիմիական ռեակցիաների ժամանակ թողարկված ընդհանուր էներգիային: Հետո

որտեղ p 1 և p 2 երկու էլեկտրոդների վրա ռեակցիաների ջերմային ազդեցություններն են (հաշվարկված 1 կգ էլեկտրոդի նյութի համար);

k 1 և k 2 էլեկտրոդի նյութի էլեկտրաքիմիական համարժեքներն են:

Թե՛ p 1 և թե՛ p 2 էլեկտրոդների վրա ռեակցիաների ջերմային ազդեցությունները և k 1 և k 2 էլեկտրոդների նյութի էլեկտրաքիմիական համարժեքները կարող են ներկայացվել որպես.

; ; ; , (7.50)

որտեղ Q 1 և Q 2 ռեակցիաների ջերմային ազդեցություններն են 1 կիլոգրամ-ատոմի վրա.

A 1 և A 2 - էլեկտրոդային նյութերի ատոմային կշիռներ;

Z 1 և Z 2 – վալենտություն;

F - Ֆարադայի համարը:

Այնուհետև քիմիական հոսանքի աղբյուրի EMF-ի համար մենք կունենանք

. (7.51)

Հարկ է նշել, որ գալվանական բջիջներում քիմիական ռեակցիաներում արձակված էներգիան ուղղակիորեն վերածվում է էլեկտրական հոսանքի էներգիայի։ Այս գործընթացն ավելի բարձր արդյունավետություն ունի, քան սովորական էլեկտրակայաններում օգտագործվողը: Հետեւաբար, գալվանական բջիջները (քիմիական հոսանքի աղբյուրները) մեծ հիմնարար հետաքրքրություն են ներկայացնում:

Այնուամենայնիվ, գալվանական բջիջներից ստացված էլեկտրաէներգիայի արժեքը զգալիորեն ավելի բարձր է, քան սովորական էլեկտրակայաններում արտադրվող էներգիայի արժեքը, քանի որ բջիջները սպառում են ոչ թե էժան վառելիք (օրինակ՝ ածուխ), այլ թանկարժեք նյութեր (օրինակ՝ ցինկ): Այս առումով քիմիական հոսանքի աղբյուրները (գալվանական բջիջները) օգտագործվում են միայն այն դեպքերում, երբ քիչ էներգիա է պահանջվում (որտեղ դրա արժեքը դեր չի խաղում), բայց կարևոր է ընթացիկ աղբյուրի շարժունակությունն ու պարզությունը:

Երբ քիմիական հոսանքի աղբյուրը կարճ միացված է արտաքին միացումին, միացումում ընթացիկ ուժը հաստատուն չէ, բայց ժամանակի ընթացքում նվազում է:

7.7. Էլեկտրական հոսանքը էլեկտրոլիտների միջոցով:
Օհմի օրենքը էլեկտրոլիտների համար

Աղերի, թթուների և ալկալիների լուծույթները ջրի և այլ լուծիչների մեջ լավ փոխանցում են էլեկտրականությունը։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ լուծված նյութի մոլեկուլները տարանջատվում են, այսինքն. բաժանվում են դրական և բացասական իոնների: Եթե ​​տարրալուծման ժամանակ մոլեկուլների տարանջատում տեղի չի ունենում, ապա լուծույթը էլեկտրական հոսանքի հաղորդիչ չէ։

Եկեք որոշենք ընթացիկ խտությունը j հեղուկում, այսինքն. լիցք, որը փոխանցվում է մեկ վայրկյանում իոնների շարժման ուղղությանը ուղղահայաց տարածքի միավորի միջով (նկ. 7.17): Քանի որ լիցքի փոխանցումն իրականացվում է երկու նշանների իոններով, ապա

որտեղ q + և q - դրական և բացասական իոնների լիցքերն են.

n + և n - - այս իոնների կոնցենտրացիաները.

v + և v - այս իոնների կարգավորված շարժման միջին արագություններն են:

Հաշվի առնելով, որ լուծումն ընդհանուր առմամբ չեզոք է, կարող ենք գրել

, (7.53)

որտեղ q-ն ցանկացած նշանի իոնի լիցքն է.

n-ը նույն նշանի իոնների կոնցենտրացիան է:

Իոնի լիցքի քանակը որոշվում է մոլեկուլի տարանջատման ժամանակ վալենտային էլեկտրոնների կորստով կամ պահպանմամբ։ Իոնի վալենտությունը z-ով նշանակելով՝ իոնի լիցքի համար կունենանք

որտեղ e-ն էլեկտրոնի լիցքի բացարձակ արժեքն է:

Հաշվի առնելով (7.53) և (7.54) բանաձևերը՝ ստանում ենք

. (7.55)

Էլեկտրական դաշտում իոնների վրա գործում են երկու ուժ՝ էլեկտրական դաշտից գործող ուժ և ներքին շփման ուժ։

Էլեկտրական դաշտի ուժ

որտեղ E-ն էլեկտրական դաշտի ուժգնության մեծությունն է:

Ներքին շփման ուժը, եթե ենթադրենք, որ իոնն ունի r շառավղով գնդակի ձև, ապա ըստ Սթոքսի օրենքի.

, (7.57)

որտեղ h-ը հեղուկի մածուցիկության գործակիցն է:

Կայուն շարժումով (որը տեղի է ունենում գրեթե միաժամանակ էլեկտրական դաշտի առաջացման հետ), F E = F tr, հետևաբար ունենք.

, (7.58)

որտեղ է իոնի շարժունակությունը:

Այսպիսով, b իոնի շարժունակությունը հավասար է իոնի արագության և էլեկտրական դաշտի ուժի հարաբերությանը.

Ինչպես երևում է բանաձևից (7.58), իոնների շարժունակությունը մեծանում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ (հեղուկի մածուցիկության նվազման պատճառով): Իոնների շարժման արագությունը համաչափ է էլեկտրական դաշտի ուժգնությանը։

Հաշվի առնելով (7.58) հարաբերակցությունը էլեկտրական հոսանքի խտության համար՝ ստանում ենք

(7.60)

Որտեղ - էլեկտրոլիտի հատուկ հաղորդունակություն.

Արտահայտությունները (7.60) և (7.61) ներկայացնում են Օհմի օրենքը էլեկտրոլիտների համար դիֆերենցիալ ձևով:

Մենք ունենք էլեկտրոլիտի դիմադրողականության բանաձևից (7.60):

. 7.62)

Քանի որ իոնների շարժունակությունը և կոնցենտրացիան մեծանում են ջերմաստիճանի բարձրացման հետ, ապա, համաձայն (7.62) բանաձևի, ջերմաստիճանի բարձրացման հետ էլեկտրոլիտների դիմադրությունը նվազում է:

Իոնների կոնցենտրացիան կախված է դիսոցման աստիճանից, որը բնութագրվում է դիսոցման գործակիցով ա. Դիսոցացիայի գործակիցը որոշվում է n իոնների կոնցենտրացիայի հարաբերակցությամբ լուծվող նյութի n o մոլեկուլների կոնցենտրացիայով.

Չդիսոցացված մոլեկուլների կոնցենտրացիան

. (7.65)

Լուծույթում և՛ մոլեկուլների տարանջատումը, և՛ իոնների մոլիզացումը տեղի են ունենում միաժամանակ և շարունակաբար, այսինքն. միացնելով իոնները չեզոք մոլեկուլների մեջ: Հավասարակշռության պայմաններում մոլեկուլների տարանջատման և իոնների մոլեստացման գործընթացների ինտենսիվությունը՝ լուծույթի բաղադրությունը հակառակ ուղղություններով փոխելով, հավասար են։ Մոլեկուլների տարանջատման ժամանակ յուրաքանչյուր նշանի իոնների կոնցենտրացիայի փոփոխության արագությունը համաչափ է չդիսոցավորված մոլեկուլների n «կոնցենտրացիայի.

, (7.66)

որտեղ b-ը համաչափության գործակիցն է:

Իոնների իոնացման արդյունքում չտարանջատված մոլեկուլների կոնցենտրացիայի փոփոխության արագությունը համաչափ է դրական և բացասական իոնների կոնցենտրացիաների արտադրյալին.

, (7.67)

որտեղ h-ը համամասնության գործակիցն է:

Հավասարակշռության ժամանակ, հետևաբար, հաշվի առնելով (7.66) և (7.67), մենք կարող ենք ստանալ բանաձև, որը կապում է տարանջատման գործակիցը լուծված նյութի կոնցենտրացիայի հետ.

. (7.68)

Ակնհայտ է, որ դիսոցման գործակիցը կախված է լուծված նյութի կոնցենտրացիայից: Շատ ցածր կոնցենտրացիայի դեպքում (n o »0), հավասարությունը (7.68) տալիս է

Եթե<<1, то из (7.68) получаем

. (7.70)

Այսպիսով, տարանջատման գործակիցը նվազում է, քանի որ լուծված նյութի կոնցենտրացիան մեծանում է:

Հաշվի առնելով դա՝ էլեկտրոլիտներում հոսանքի խտության հավասարումը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.

. (7.71)

Իոնների շարժունակությունը և տարանջատման գործակիցը էլեկտրական դաշտի ուժգնության փոփոխությունների լայն շրջանակում կախված չեն էլեկտրական դաշտի ուժգնությունից E:

Լուծույթի ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում դիսոցման գործակիցը և իոնների շարժունակության գումարը (b + + b -) մոտավորապես հաստատուն են: Հետեւաբար, լուծույթի ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում էլեկտրական հաղորդունակությունը համամասնական է կոնցենտրացիայի: Քանի որ կոնցենտրացիան մեծանում է, էլեկտրական հաղորդունակության կախվածությունը կոնցենտրացիայից զգալիորեն բարդանում է:

Հարկ է նշել, որ ցանկացած հատվածում էլեկտրոլիտային սյունակի միջոցով հոսանքի մեծությունը նույնն է, թեև առաջին հայացքից այն պետք է տարբեր լինի:

Պատկերացնենք, որ էլեկտրոլիտի 1, 2, 3 սյունակի երեք հատված կա (նկ. 7.18):

Միայն բացասական իոններն են անցնում 1-ին հատվածով, միայն դրական իոններն են անցնում 3-րդ հատվածով, և երկուսն էլ անցնում են 2-րդ հատվածով: Հետևաբար, թվում է, որ 2-րդ հատվածի հոսանքն ավելի մեծ է, քան 1-ին և 3-րդ բաժինները: Սա սխալ է, ցանկացած հատվածի հոսանքը պետք է նույնը լինի, հակառակ դեպքում լիցքը կկուտակվի հատվածների միջև: Էլեկտրոլիտներում լիցքի պահպանման օրենքի կատարումը պայմանավորված է նրանով, որ պատվիրված շարժման արագությունը և տարբեր նշանների իոնների կոնցենտրացիան հաստատուն չեն ընտրված OX առանցքի երկայնքով։

Էլեկտրոլիտի սյունակի կենտրոնական շրջանում դրական և բացասական իոնների կոնցենտրացիաները մոտավորապես հավասար են, հետևաբար, ծավալային լիցքի խտությունը մոտ է զրոյի: Բացասական իոնները կուտակվում են դրական էլեկտրոդում (անոդ): Ծավալային լիցքի խտությունը բացասական է: Բացասական էլեկտրոդը (կաթոդը) ունի դրական տարածական լիցք:

Նկ. Նկար 7.19-ը ցույց է տալիս էլեկտրոդների միջև պոտենցիալի փոփոխությունը (դրանց միջև տրված պոտենցիալ տարբերության դեպքում) առաջացած տիեզերական լիցքերով: Հաստ գիծը համապատասխանում է վակուումում պոտենցիալի փոփոխությանը, կետագիծը՝ էլեկտրոլիտով լցված նույն տարածության մեջ: Նկ. Համեմատության համար Նկար 7.20-ը ցույց է տալիս միջէլեկտրոդային բացվածքի պոտենցիալի փոփոխությունը, որի մեջ տեղադրված են երկու ցանցեր: Ձախ ցանցը բացասական լիցքավորված է անոդի համեմատ և նմանակում է բացասական տիեզերական լիցքը: Ճիշտ ցանցը դրական լիցքավորված է կաթոդի նկատմամբ և նմանակում է դրական տարածական լիցքը: Միջէլեկտրոդային տարածության մեջ պոտենցիալ փոփոխության կորերի համեմատությունը ցույց է տալիս, որ առաջին և երկրորդ դեպքերում պոտենցիալ փոփոխությունը գրեթե նույնն է։

Էլեկտրոլիտներում էլեկտրական հոսանքի մեծության կայունությունը պայմանավորված է նրանով, որ էլեկտրական հոսանքի ինտենսիվությունը և, հետևաբար, դիէլեկտրիկի ծավալի տարբեր կետերում իոնների պատվիրված շարժման արագությունը տարբեր է: Կենտրոնական շրջանում դրանք ավելի փոքր են, քան մյուս շրջաններում։