1 и 2 положение теории бутлерова. Основные положения теории Бутлерова А

Слайд 1>

Задачи лекции:

• Образовательные:
  • формировать понятия о сущности теории химического строения органических веществ, опираясь на знания учащихся об электронном строении атомов элементов, их положении в Периодической системе Д.И. Менделеева, о степени окисления, природе химической связи и о других главнейших теоретических положениях:
    • последовательность расположения атомов углерода в цепи,
    • взаимное влияние атомов в молекуле,
    • зависимость свойств органических веществ от структуры молекул;
  • сформировать представление о ходе развития теорий в органической химии;
  • усвоить понятия: изомеры и изомерия;
  • разъяснить смысл структурных формул орг.веществ и их преимуществ перед молекулярными;
  • показать необходимость и предпосылки создания теории химического строения;
  • продолжить формирование навыков составления конспекта.
• Развивающие :
  • развивать мыслительные приемы анализа, сравнения, обобщения;
  • развивать абстрактное мышление;
  • тренировать внимание учащихся при восприятии большого по объему материала;
  • выробатывать умения анализировать информацию и выделять наиболее важный материал.
• Воспитательные:
  • с целью патриотического и интернационального воспитания привести учащимся исторические сведения о жизни и деятельности ученых.

ХОД УРОКА

1. Организацонная часть

– Приветствие
– Подготовка учащихся к уроку
– Получение сведений об отсутствующих.

2. Изучение нового

План лекции: <Приложение 1 . Слайд 2>

I. Доструктурные теории:
– витализм;
– теория радикалов;
– теория типов.
II. Краткая справка о состоянии химической науки к 60-м годам XIX столетия. Условия создания теории химического строения веществ:
– необходимость создания теории;
– предпосылки теории химического строения.
III. Сущность теории химического строения органических веществ А.М. Бутлерова. Понятие об изомерии и изомерах.
IV. Значение теории химического строения органических веществ А.М. Бутлерова и ее развитие.

3. Задание на дом: конспект, п. 2.

4. Лекция

I. Знания об органических веществах накапливались постепенно еще с глубокой древности, но как самостоятельная наука органическая химия возникла лишь в начале XIX века. Оформление самостоятельности орг.химии связано с именем шведского ученого Я. Берцелиуса <Приложение 1 . Слайд 3>. В 1808-1812 г.г. он издал свое большое руководство по химии, в котором первоначально намеревался рассмотреть наряду с минеральными также и вещества животного и растительного происхождения. Но часть учебника, посвященная орг.веществам, появилась лишь в 1827 г.
Самое существенное различие между веществами неорганическими и органическими Я. Берцелиус видел в том, что первые могут быть получены в лабораториях синтетическим путем, в то время как вторые якобы образуются лишь в живых организмах под действием некой «жизненной силы» – химического синонима «души», «духа», «божественного происхождения» живых организмов и составляющих их органических веществ.
Теория, объяснявшая образование орг.соединений вмешательством «жизненной силы», получила название витализма. В течение некоторого времени она пользовалась популярностью. В лаборатории удавалось синтезировать лишь самые простые углеродсодержащие вещества, такие как углекислый газ – СО 2 , карбид кальция – CaC 2 , цианид калия – KCN.
Только в 1828 г. немецкий ученый Вёлер <Приложение 1 . Слайд 4> сумел получить органическое вещество мочевину из неорганической соли – цианата аммония – NH 4 CNO.
NH 4 CNO –– t –> CO(NH 2) 2
В 1854 г. французский ученый Бертло <Приложение 1 . Слайд 5>получил триглицерид. Это и повлекло за собой необходимость изменения определения органической химии.
Ученые пытались на основании состава и свойств разгадать природу молекул органических веществ, стремились создать систему, которая позволила бы связать воедино разрозненные факты, накопившиеся к началу XIX века.
Первая попытка создания теории, стремившейся обобщить имевшиеся об орг.веществах данные, связана с именем французского химика Ж.Дюма <Приложение 1 . Слайд 6>. Это была попытка рассмотреть с единой точки зрения довольно большую группу орг.соединений, которые сегодня мы называли бы производными этилена. Орг.соединения оказывались производными некоторого радикала C 2 H 4 – этерина:
C 2 H 4 * HCl – хлористый этил (солянокислый этерин)
Заложенная в этой теории идея – подход к орг.веществу как состоящему из 2-х частей – легла в последствии в основу, более широкой теории радикалов (Я. Берцелиус, Ю.Либих, Ф. Велер). Эта теория основана на представлении о «дуалистическом строении» веществ. Я. Берцелиус писал: «каждое орг.вещество состоит из 2-х составных частей, несущих противоположный электрический заряд». Одной из этих составных частей, а именно частью электроотрицательной, Я.Берцелиус считал кислород, остальная же часть, собственно органическая, должна была составлять электроположительный радикал.

Основные положения теории радикалов: <Приложение 1 . Слайд 7>

– в состав органических веществ входят радикалы, несущие на себе положительный заряд;
– радикалы всегда постоянны, не подвергаются изменениям, они без изменений переходят из одной молекулы в другую;
– радикалы могут существовать в свободном виде.

Постепенно в науке накапливались факты, противоречащие теории радикалов. Так Ж.Дюма провел замещение водорода хлором в углеводородных радикалах. Ученым, приверженцам теории радикалов, казалось невероятным, чтобы хлор, заряженный отрицательно, играл в соединениях роль водорода, заряженного положительно. В 1834 г. Ж. Дюма получил задание расследовать неприятное происшествие во время бала во дворце французского короля: свечи при горении выделяли удушливый дым. Ж.Дюма установил, что воск, из которого делались свечи, фабрикант для отбелки обрабатывал хлором. При этом хлор входил в молекулу воска, заменяя часть содержавшегося в ней водорода. Удушливые пары, перепугавшие королевских гостей, оказались хлороводородом (HCl). В дальнейшем Ж.Дюма получил трихлоруксусную кислоту из уксусной.
Таким образом, электроположительный водород заменялся крайне электроотрицательным элементом хлором, а свойства соединения при этом почти не менялись. Тогда Ж.Дюма сделал вывод, что на место дуалистического подхода должен стать подход к орг.соединению как единому целому.

Теория радикалов была постепенно отвергнута, однако она оставила глубокий след в органической химии: <Приложение 1 . Слайд 8>
– понятие «радикал» прочно вошло в химию;
– верным оказалось утверждение о возможности существования радикалов в свободном виде, о переходе в огромном числе реакций определенных групп атомов из одного соединения в другое.

В 40-х г.г. XIXв. Было положено начало учению о гомологии, позволившему выяснить некоторые отношения между составом и свойствами соединений. Выявлены гомологические ряды, гомологическая разность, что позволило классифицировать органические вещества. Классификация орг.веществ на основе гомологии привела к возникновению теории типов (40-50-е годы XIX в., Ш. Жерар, А.Кекуле и др.) <Приложение 1 . Слайд 9>

Сущность теории типов <Приложение 1 . Слайд 10>

– в основу теории положена аналогия в реакциях между органическими и некоторыми неорганическими веществами, принятыми в качестве типов (типы: водород, вода, аммиак, хлороводород и др.). Замещая в типе вещества атомы водорода на другие группы атомов, ученые предсказали различные производные. Например, замещение атома водорода в молекуле воды на радикал метил приводит к возникновению молекулы спирта. Замещение двух атомов водорода – к появлению молекулы простого эфира <Приложение 1 . Слайд 11>

Ш. Жерар прямо говорил в связи с этим, что формула вещества – это только сокращенная запись его реакций.

Все орг. вещества считали производными простейших неорганических веществ – водорода, хлороводорода, воды, аммиака <Приложение 1 . Слайд 12>

<Приложение 1 . Слайд 13>

– молекулы органических веществ представляют собой систему, состоящую из атомов, порядок соединения которых неизвестен; на свойства соединений влияет совокупность всех атомов молекулы;
– невозможно познать строение вещества, так как молекулы в процессе реакции изменяются. Формула вещества отражает не строение, а реакции, в которые данное вещество. Для каждого вещества можно написать столько рациональных формул, сколько различных видов превращений может испытывать вещество. Теория типов допускала множественность «рациональных формул» для веществ в зависимости от того какие реакции хотят этими формулами выразить.

Теория типов сыграла большую роль в развитии органической химии <Приложение 1 . Слайд 14>

– позволила предсказать и открыть ряд веществ;
– оказала положительное влияние на развитие учения о валентности;
– обратила внимание на изучение химических превращений органических соединений, что позволило глубже изучить свойства веществ, а также свойства предсказываемых соединений;
– создала совершенную для того времени систематизацию органических соединений.

Не следует забывать, что в действительности теории возникали и сменяли друг друга не последовательно, а существовали одновременно. Химики нередко плохо понимали друг друга. Ф.Вёлер в 1835 г. говорил, что «органическая химия в настоящее время может кого угодно свести с ума. Она представляется мне дремучим лесом полным чудесных вещей, огромной чащей без выхода, без конца, куда не осмеливаешься проникнуть…».

Ни одна из этих теорий не стала теорией органической химии в полном смысле слова. Главная причина несостоятельности этих представлений в их идеалистической сущности: внутреннее строение молекул считалось принципиально непознаваемым, а любые рассуждения о нем – шарлатанством.

Нужна была новая теория, которая бы стояла на материалистических позициях. Такой теорией явилась теория химического строения А.М. Бутлерова <Приложение 1 . Слайды 15, 16>, которая создана в 1861 г. Все рациональное и ценное, что было в теориях радикалов и типов, было в дальнейшем ассимилировано теорией химического строения.

Необходимость появления теории диктовалась: <Приложение 1 . Слайд 17>

– возросшими требованиями промышленности к органической химии. Необходимо было обеспечить текстильную промышленность красителями. В целях развития пищевой промышленности требовалось усовершенствовать методы переработки сельскохозяйственных продуктов.
В связи с этими задачами начали разрабатываться новые методы синтеза органических веществ. Однако у ученых возникли серьезные затруднения по научному обоснованию этих синтезов. Так, например, нельзя было объяснить валентность углерода в соединениях с помощью старой теории.
Углерод нам известен как элемент 4-х валентный (Это было доказано экспериментально). Но здесь он как будто только в метане CH 4 сохраняет эту валентность. В этане C 2 H 6 если следовать нашим представлениям, углерод д.б. 3-валентным, а в пропане C 3 H 8 – дробную валентность. (А мы знаем, что валентность должна быть выражена только целыми числами).
Какова же валентность углерода в органических соединениях?

Было непонятно, почему существуют вещества с одинаковым составом, но различными свойствами: С 6 H 12 O 6 – молекулярная формула глюкозы, но такая же формула и фруктозы (сахаристого вещества – составной части мёда).

Доструктурные теории не могли объяснить многообразие органических веществ. (Почему углерод и водород – два элемента, – могут образовывать такое большое число различных соединений?).

Необходимо было систематизировать имеющиеся знания с единой точки зрения и разработать единую химическую символику.

Научно обоснованный ответ на эти вопросы дала теория химического строения органических соединений, созданная русским ученым А.М. Бутлеровым.

Основными предпосылками , подготовившими почву для возникновения теории химического строения были <Приложение 1 . Слайд 18>

– учение о валентности. В 1853 г. Э. Франкланд ввел понятие о валентности, установил валентность для ряда металлов, исследуя металлоорганические соединения. Постепенно понятие валентности было распространено на многие элементы.

Важным открытием для органической химии явилась гипотеза о способности атомов углерода к образованию цепей (А. Кекуле, А. Купер).

Одной из предпосылок была выработка правильного представления об атомах и молекулах. До 2-й половины 50-х г.г. XIXв. Не было общепризнанных критериев для определения понятий: «атом», «молекула», «атомная масса», «молекулярная масса». Только на международном конгрессе химиков в Карлсруэ (1860 г.) были четко определены эти понятия, что предопределило развитие теории валентности, возникновение теории химического строения.

Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова (1861 г.)

А.М. Бутлеров сформулировал важнейшие идеи теории строения органических соединений в виде основных положений, которые можно разделить на 4 группы.<Приложение 1 . Слайд 19>

1. Все атомы, образующие молекулы органических веществ, связаны в определенной последовательности согласно их валентности (т.е. молекула имеет строение).

<Приложение 1 . Слайды 19, 20>

В соответствии с этими представлениями валентность элементов условно изображают черточками, например, в метане CH 4 . <Приложение 1 . Слайд 20>>

Такое схематичное изображение строения молекул называют формулами строения и структурными формулами. Основываясь на положениях о 4-х валентности углерода и способности его атомов образовывать цепи и циклы, структурные формулы орг.веществ можно изобразить так: <Приложение 1 . Слайд 20>

В этих соединениях углерод четырехвалентен. (Черточка символизирует ковалентную связь, пару электронов).

2. Свойства вещества зависят не только от того какие атомы и сколько их входит в состав молекул, но и от порядка соединения атомов в молекулах.(т.е. свойства зависят от строения) <Приложение 1 . Слайд 19>

Данное положение теории строения орг.веществ объяснило, в частности, явление изомерии. Существуют соединения, которые содержат одинаковое число атомов одних и тех же элементов, но связанных в различном порядке. Такие соединения обладают разными свойствами и называются изомерами.
Явление существования веществ с одинаковым составом, но разным строением и свойствами называется изомерией. <Приложение 1 . Слайд 21>

Существование изомеров орг.веществ объясняет их многообразие. Явление изомерии было предсказано и доказано (экспериментально) А.М.Бутлеровым на примере бутана

Так, например, составу С 4 Н 10 отвечают две структурные формулы: <Приложение 1 . Слайд 22>

Разное взаимное расположение атомов углерода в молекулах у/в появляется только с бутана. Число изомеров возрастает с увеличением числа атомов углерода у соответствующего углеводорода, например, у пентана – три изомера, а у декана – семьдесят пять.

3. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы предвидеть свойства. <Приложение 1 . Слайд 19>

Из курса неорганической химии, известно, что свойства неорганических веществ зависят от строения кристаллических решеток. Отличительные свойства атомов от ионов объясняются их строением. В дальнейшем мы убедимся, что органические вещества с одинаковыми молекулярными формулами, но разным строением отличаются не только по физическим, но и по химическим свойствам.

4. Атомы и группы атомов в молекулах веществ взаимно влияют друг на друга.

<Приложение 1 . Слайд 19>

Как нам уже известно, свойства неорганических соединений, содержащих гидроксогруппы, зависят от того, с какими атомами они связаны – с атомами металлов или неметаллов. Так например, гидроксогруппу содержат как основания, так и кислоты:<Приложение 1 . Слайд 23>

Однако, свойства этих веществ совершенно различны. Причина различного химического характера группы – ОН (в водном растворе) обусловлена влиянием связанных с ней атомов и групп атомов. С возрастанием неметаллических свойств центрального атома ослабляется диссоциация по типу основания и возрастает диссоциация по типу кислоты.

Органические соединения также могут иметь разные свойства, которые зависят от того, с какими атомами или группами атомов связаны гидроксильные группы.

Вопрос о взаимном вливании атомов А.М. Бутлеров подробно разобрал 17 апреля 1879 г. на заседании Русского физико – химического общества. Он говорил, что если с углеродом связаны два разных элемента, например, Cl и H, то «они здесь не зависят один от другого в той степени, как от углерода: между ними нет той зависимости, той связи, какая существует в частице соляной кислоты… Но следует ли из этого, что в соединении CH 2 Cl 2 между водородом и хлором нет никакой зависимости? Я отвечаю на это решительным отрицанием».

В качестве конкретного примера он приводит далее увеличение подвижности хлора при превращении группы CH 2 Cl в COCl и говорит по этому поводу: «Очевидно, что характер находящегося в частице хлора изменился под влиянием кислорода, хотя этот последний и не соединился с хлором непосредственно». <Приложение 1 . Слайд 23>

Вопрос о взаимном влиянии непосредственно не связанных атомов явился основным теоретическим стержнем работ В.В. Морковникова.

В истории человечества известно сравнительно немного ученых, открытия которых имеют всемирное значение. В области органической химии такие заслуги принадлежат А.М. Бутлерову. По значимости теорию А.М. Бутлерова сопоставляют с Периодическим законом.

Теория химического строения А.М. Бутлерова: <Приложение 1 . Слайд 24>

– дала возможность систематизировать органические вещества;
– ответила на все вопросы, возникшие к тому времени в органической химии (см. выше);
– позволила теоретически предвидеть существование неизвестных веществ, найти пути их синтеза.

Прошло почти 140 лет с тех пор, как была создана ТХС органических соединений А.М. Бутлерова но и теперь химики всех стран используют ее в своих работах. Новейшие достижения науки пополняют данную теорию, уточняют и находят все новые подтверждения правильности ее основных идей.

Теория химического строения и сегодня остается фундаментом органической химии.

ТХС органических соединений А.М. Бутлерова внесла существенный вклад в создание общенаучной картины мира, способствовала диалектико – материалистическому пониманию природы:<Приложение 1 . Слайд 25>

– закон перехода количественных изменений в качественные можно проследить на примере алканов: <Приложение 1 . Слайд 25>.

Изменяется только количество атомов углерода.

– закон единства и борьбы противоположностей прослеживается на явлении изомерии<Приложение 1 . Слайд 26>

Единство – в составе (одинаковый), расположении в пространстве.
Противоположность – в строении и свойствах (разная последовательность расположения атомов).
Эти два вещества сосуществуют вместе.

– закон отрицания отрицания – на изомерии.<Приложение 1 . Слайд 27>

Изомеры сосуществуя отрицают друг друга своим существованием.

Разработав теорию, А.М. Бутлеров не считал ее абсолютной и неизменной. Он утверждал, что она должна развиваться. ТХС органических соединений не осталась неизменной. Дальнейшее ее развитие шло, главным образом, в 2-х взаимосвязанных направлениях: <Приложение 1 . Слайд 28>

Стереохимия – учение о пространственном строении молекул.

Учение об электронном строении атомов (позволило понять природу химической связи атомов, сущность взаимного влияния атомов, объяснить причину проявления веществом тех или иных химических свойств).

Общепризнанные основные положения теории Бутлерова считаются фундаментом современной химии. Ученый первым объяснил особенности Он подробно изучил природу взаимосвязей атомов.

Предпосылки появления теории

Александр Бутлеров стал основоположником новой теории как раз тогда, когда в науке накопилось множество вопросов, на которые ученые не могли найти ответов. Например, объяснения требовали явления валентности и изомерии. Кроме того, химики продолжали спорить о том, как правильно записывать химические формулы. Бутлеров внес ясность в этот вопрос. Он доказал, что формулы должны отражать строение вещества.

Помимо этого, существовало несколько концепций, которые были противоположны взглядам, высказанным Бутлеровым. Это была теория радикалов. Ее основоположником стал Йенс Берцелиус. Он утверждал, что в молекулах есть особые элементы - радикалы, которые переходят из одного вещества в другое. Также существовала теория типов. Ее сторонники считали, что все сложные вещества являются производными простых неорганических веществ - воды, водорода, аммиака и т. д. Все эти концепции противоречили друг другу. Науке была необходима теория, которая поставила бы все на свои места.

Новые идеи Бутлерова

Александр Михайлович Бутлеров (1828-1886 гг.) был одним из выдающихся химиков своего времени. Он много занимался теоретическими вопросами своей науки. В 1858-м ученый выступил на одном из заседаний Парижского химического общества. Тогда же впервые из его уст прозвучали основные положения теории Бутлерова.

Исследователь употребил в своем докладе новые термины, которые позже закрепились в международной науке. Например, именно он стал автором понятия структуры соединений. Ученый считал, что строение разных веществ позволяет отнести их к одним группам (в частности, это метан, хлороформ, метиловый спирт и т. д.).

Исследование синтеза веществ

В 1861 году в опубликованном докладе «О химическом строении вещества» были сформулированы основные положения теории химического строения А. М. Бутлерова. Ученый подробно описал способы синтеза и использования разных реакций. Одним из самых важных тезисов химика было его утверждение о том, что каждому химическому веществу соответствует одна формула. Ее важность заключается в том, что она характеризует все свойства и показывает связь атомов внутри молекул.

Теория Бутлерова также предусматривала, что с помощью управляемых реакций можно производить новые вещества. В последующие годы знаменитый химик и его ученики провели множество экспериментов, чтобы доказать это предположение. Им удалось синтезировать такие новые вещества, как изобутилен и некоторые спирты. Для своей эпохи эти открытия имели колоссальную значимость, которую можно сравнить только с важностью определения других элементов Менделеевым (например, экабора).

Систематизация химии

В XIX веке основные положения теории Бутлерова полностью изменили представление ученых о элементов. В частности, исследователь первым предположил, что молекулы являются не хаотическим скоплением атомов. Наоборот, они обладают упорядоченной структурой. Атомы соединены друг с другом в определенной последовательности, от которой также зависит характер всего вещества.

Бутлеров, разрабатывая свою теорию, опирался на математические принципы и законы. С помощью этой науки он смог объяснить большинство процессов и взаимосвязей в химических веществах. Для современников это была настоящая революция. Дело было в том, что даже если ученые и знали некоторые факты о характере определенных веществ, они не могли выстроить свои знания в четкую систематизированную картинку. Основные положения теории строения Бутлерова разрешили эту проблему. Теперь химия была не разрозненной копилкой фактов, а стройной системой, где все подчинялось строгой математической логике.

Многообразие веществ

Знаменитая теория Бутлерова много внимания уделяет изомерии - явлению, заключающемуся в существовании изомеров - равных по молекулярной массе и атомному составу веществ, которые в то же время отличаются друг от друга расположением атомов и строением. Эта особенность объясняет многообразие свойств веществ в природе.

Бутлеров доказал свою теорию на примере бутана. Согласно идее ученого, в природе должно было существовать два вида этого вещества. Однако в то время наука знала только один бутан. Бутлеров провел множество экспериментов и все-таки получил новое вещество, похожее по составу, но отличное по свойствам. Оно было названо изобутаном.

Влияние атомов друг на друга

Бутлеров открыл и другую важную закономерность. С образованием химических связей начинается процесс перехода электронов от одних атомов к другим. При этом меняется их плотность. Возникают электронные пары, которые влияют на свойство нового образующегося вещества. Ученый изучал этот феномен на примере хлороводорода, где хлор меняет электронную плотность связей водорода.

Бутлеров и основные положения теории строения смогли объяснить природу трансформации веществ. В дальнейшем принцип, открытый подробно исследовался его последователями и учениками. Осознание механизма изменения веществ позволило ученым понять, как синтезировать новые элементы. Особенный всплеск этих открытий начался в конце XIX века. Тогда европейские и американские ученые в новых лабораториях с помощью методов, которые предложил Бутлеров, смогли произвести новые вещества.

Химические связи

Бутлеров считал, что строение веществ можно изучать химическими методами. Это положение подтвердилось благодаря множеству удачных экспериментов ученого. Также исследователь был сторонником идеи о том, что формулы могут быть правильными, только если они станут отражать порядок химических связей разных атомов. Бутлеров занимался анализом этого предположения на протяжении многих лет.

Он выделял три вида связей - простую, двойную и тройную. Ученый был прав, но дальнейшее развитие науки показало, что есть и другие химические связи. В частности, теперь специалисты могут характеризовать их еще и с помощью физических параметров.

Развитие Бутлеровской теории

Новая теория строения химических соединений А. М. Бутлерова по своему характеру была материалистической. Ученый первым смело заявил о том, что исследователям по силам изучить свойства атомов, из которых строятся все элементы. При этом сам Бутлеров относился к своей теории как к временной. Он считал, что его преемники должны развить ее, поскольку она не до конца объясняла некоторые факты химической науки.

Ученый оказался прав. Теория Бутлерова в дальнейшем развивалась в двух направлениях. Первое заключалось в том, что наука смогла определить не только порядок соединения, но и пространственное расположение атомов в молекуле. Так возникла стереохимия. Эта дисциплина стала подробно исследовать Об этом новом направлении говорил еще сам Бутлеров, хотя он при жизни так и не успел изучить этот теоретический вопрос.

Вторым направлением развития теории ученого стало появление учения, посвященного электронному строению атомов. Это не только химическая, но и физическая дисциплина. Была подробнее исследована сущность взаимного влияния атомов и объяснены причины проявления разных свойств. Именно основные положения теории Бутлерова позволили ученым добиться таких успехов.

Требовали разрешения основного вопроса: являются ли беспорядочным нагромождением , удерживаемых силами притяжения, или же представляют собой частицы с определенным строением, которое можно установить, исследуя свойства . Жерара, с теми или иными оговорками признававшаяся большинством химиков того времени, отказывалась на изучения химических свойств решать вопрос о . А между тем в к этому времени уже накопились факты и обобщения, которые могли служить основой для решения этого вопроса. Так, например, дала чрезвычайно важное обобщение, заключавшееся в том, что при некоторые группы в неизменном виде переходят из исходных в , образующиеся при этих . , со своей стороны, в значительной мере способствовала изучению наиболее изменчивых частей и причин этой изменчивости.

Необычайно большое значение имело открытие элементов.

После открытия Франкланда стало ясно, что могут соединяться в только в отношениях, определяемых . В частности, было установлено, что четырехвалентен (Кекуле, Кольбе).

В 1858 г. Купер опубликовал на трех языках (английском, французском и немецком) статью «О новой химической теории», где он отбрасывает и высказывает точку зрения, согласно которой все особенности быть объяснены, если учитывать только два свойства : «избирательное сродство» (связь ) и «степень сродства» ( ).

Купер писал: «С моей точки зрения этих двух свойств достаточно для объяснения всего того, что характерно для : именно это я докажу ниже... В , состоящей из трех, четырех, пяти и т. д. и эквивалентного количества , и др., последние могут быть заменены другими элементами, в то время как образует взаимно-связанный узел. Это означает, что один связан с другим . Такое свойство придает , так сказать, своеобразную физиономию и дает возможность понять непонятный до этого факт наслоения в органических соединениях».

Придя таким образом к важному представлению о цепи углеродных , Купер выражает далее свои взгляды в формулах, которые, по его замыслу, должны дать картину строения соединений. В качестве примера его формул, которые были первыми конституционными формулами, можно привести следующие:

Из этих примеров видно, что Куперу удалось удивительно правильно передать конституцию этих соединений, а также некоторых более сложных и в то время мало исследованных (винная и ).

Однако все эти формулы были лишены опытного обоснования. Купер совершенно не ставил вопроса о возможности их экспериментальной проверки. Его формулы, как легко видеть, были основаны на формальной интерпретации понятий и связи , а отчасти даже на интуиции. Естественно, что при таком подходе невозможно избежать ошибок. Так, например, формулы , глицериновой и , данные Купером, уже неверны:

Таким образом, взгляды Купера, развитые им в его талантливой, интересной работе, не носят характера строгой теории.

Другая попытка изображения конституционными формулами была сделана в 1861 г. Лошмидтом. При построении своих формул Лошмидт рассматривал как мельчайшие материальные частицы, подвергающиеся действию сил притяжения и отталкивания. Эти силы при сближении уравновешиваются, и различные удерживаются друг около друга в некотором равновесном положении. Сферы действия атомных сил Ло-шмидт условно обозначал (например, и - простыми , кислорода-двойными, азота-тройными).

Формулы Лошмидта имели следующий вид:

Не пытаясь составить какое-либо представление о способе связи шести углеродных в , Лошмидт обозначал символом

В отличие от Купера, Лошмидт при выборе формул, кроме («поллентности» по его выражению), иногда руководствовался и химическими свойствами. Однако в целом метод вывода формул Лошмидта был абстрактным, а зачастую просто необоснованным. Так, не опираясь на химические данные, Лошмидт пытался вывести формулы таких , как , и т. п.

Естественно, что эти формулы оказались ошибочными.

Несмотря на то, что многие из предложенных Лошмидтом формул оказались удачными, работа его осталась почти не замеченной химиками того времени и не оказала сколько-нибудь существенного влияния на развитие теории .

А. М. Бутлеров выступил против положения о невозможности химическим путем; он показал, что в имеется определенная последовательность (химическое строение). Далее Бутлеров доказал, что можно установить, исследуя химические свойства , и, наоборот, зная строение, можно предвидеть многие свойства соединения. Бутлеров не только обосновал это положение уже имевшимся фактическим материалом, но и предсказал на его основе возможность существования новых , которые впоследствии были открыты им и другими химиками.

Основная идея теории А. М. Бутлерова сформулирована им в 1861 г. в статье «О химическом строении веществ». Он писал: «Исходя от мысли, что каждый химический , входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические , посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу».

Основой теории Бутлерова является идея о порядке химического взаимодействия в . Этот порядок химического взаимодействия не включает представления о механизме и физическом расположении . Эта важная особенность позволяет всегда опираться на нее при построении физической модели .

Установив понятие химического строения, А. М. Бутлеров дает новое определение природы : «химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

Таким образом, А. М. Бутлеров первый установил, что каждая имеет определенное химическое строение, что строение определяет свойства и что, изучая химические превращения , можно установить его строение.

Взгляды А. М. Бутлерова на значение химических вытекают из основных положений его теории. Бутлеров считал, что эти формулы должны быть не «типическими», «реакционными», а конституционными. В этом смысле для каждого возможна лишь одна рациональная формула, на которой можно судить о химических свойствах.

Что же касается способа написания , то Бутлеров справедливо считал этот вопрос второстепенным: «Помня, что дело не в форме, а в сущности, в понятии, в идее,- и принимая во внимание, что формулами, обозначающими , логически-необходимо выражать настоящее частицы, т. е. некоторые химические отношения, в ней существующие,- не трудно притти к убеждению, что всякий способ писания может быть хорош, лишь бы только он с удобством выражал эти отношения. Весьма естественно даже употреблять разные способы, предпочитая тот, который является более выразительным для данного случая. Например, С 2 Н 6 почти совершенно безразлично может быть изображен:

Однако же, при недостаточно-определенном понимании, иной способ писания может привести к недоумениям».

Этот замечательный факт недолго оставался единичным; вскоре были обнаружены многие другие , обладающие одинаковым составом, но разными свойствами. Открытое явление с 1830 г. начали называть (от греч. - составленный из одинаковых частей), а с одинаковым составом - атомов, заключающееся в том, что два или несколько не как на что-либо мертвое, неподвижное; мы принимаем, напротив, что оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках, частные взаимные отношения которых подлежат постоянным переменам, суммируясь при этом в некоторый постоянный средний результат. Мы можем иметь здесь и постоянные изменения в химических частицах, составляющих массу в короткий срок обеспечили ей всеобщее признание. Однако вместе с тем появилась тенденция замолчать заслуги А. М. Бутлерова и представить творцами теории строения только Кекуле и Купера.

Уже несколько лет спустя после создания теории строения А. М. Бутлерову пришлось выступить в защиту своего приоритета, так как некоторые зарубежные химики, вначале не признававшие и даже не понимавшие его теории, впоследствии пытались приписать честь создания основных положений этой теории себе.

Решающую роль А. М. Бутлерова в создании ярко подчеркнул в 1868 г. великий русский ученый Д. И. Менделеев, рекомендуя А. М. Бутлерова в Петербургский университет. Менделеев писал, что Бутлеров «...вновь стремится, путем изучения химических превращений, проникнуть в самую глубь связей, разнородные элементы в одно целое, придает каждому из них прирожденную способность вступать в известное число соединений, а различие свойств приписывает различному способу связи элементов. Никто не проводил этих мыслей столь последовательно, как он, хотя они и проглядывали ранее... Для проведения того же способа воззрения через зсе классы Бутлеров издал в 1864 г. книгу: «Введение к полному изучению органической химии», в прошлом году переведенную на немецкий язык Бутлеров чтениями и увлекательностью идей образовал вокруг себя в Казани школу химиков, работающих в его направлении. Имена Марковникова, Мясникова, Попова, двух Зайцевых, Моргунова и некоторых других успели получить известность по многим открытиям, сделанным преимущественно благодаря самостоятельности бутлерозского направления. Могу лично засвидетельствовать, что такие ученые и , как Вюрц и Кольбе, считают Бутлерова одним из влиятельнейших в наше время двигателей теоретического направления химии».

А. М. Бутлеров справедливо считал, что будет развиваться по мере накопления нового фактического материала. Он писал: «...не могу не заметить, что те заключения, к которым ведет принцип химического строения, оказываются в тысячах случаев согласными с фактами. Как во всякой теории, и здесь, конечно, есть недостатки, несовершенства, - встречаются факты, которые не отвечают строго понятию о химическом строении. Разумеется, следует желать в особенности размножения таких именно фактов; факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем»).

1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям. Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением и отражается одной структурной формулой (формулой строения).

2. Химическое строение можно устанавливать химическими методами. (В настоящее время используются также современные физические методы).

3. Свойства веществ зависят от их химического строения.

4. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства.

5. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга.

Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них.

Понятие о изомерии

Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного состава, но c разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами, а само это явление - изомерией.

В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов. Таким образом,

изомерия - это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

Например, при содержании в молекуле 4-х атомов углерода и 10-ти атомов водорода возможно существование 2-х изомерных соединений:

В зависимости от характера отличий в строении изомеров различают структурную и пространственную изомерию.

Структурные изомеры - соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е химическим строением.

Например, составу C5H12 соответствует 3 структурных изомера:

Другой пример:

Пространственные изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.

Пространственными изомерами являются оптические и цис-транс изомеры (шарики разного цвета обозначают разные атомы или атомные группы):

Молекулы таких изомеров несовместимы в пространстве.

Стереоизомерия играет важную роль в органической химии.

Электронные представления в органической химии

Применение электронной теории строения атома и химической связи в органической химии явилось одним из важнейших этапов развития теории строения органических соединений. Понятие о химическом строении как последовательности связей между атомами (А.М. Бутлеров) электронная теория дополнила представлениями об электронном и пространственном строении и их влиянии на свойства органических соединений. Именно эти представления дают возможность понять способы передачи взаимного влияния атомов в молекулах (электронные и пространственные эффекты) и поведение молекул в химических реакциях.

Согласно современным представлениям свойства органических соединений определяются:

· природой и электронным строением атомов;

· типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия;

· типом химических связей;

· химическим, электронным и пространственным строением молекул.

Свойства электрона

Электрон имеет двойственную природу. В разных экспериментах он может проявлять свойства как частицы, так и волны. Движение электрона подчиняется законам квантовой механики.

Электрон может находиться в любой точке пространства, но с разной вероятностью.

Часть пространства, в котором велика вероятность нахождения электрона, называют орбиталью или электронным облаком. Например:

Атомная орбиталь (АО) - область наиболее вероятного пребывания электрона (электронное облако) в электрическом поле ядра атома.

Положение элемента в Периодической системе определяет тип орбиталей его атомов (s-, p-, d-, f-АО и т.д.), различающихся энергией, формой, размерами и пространственной направленностью.

Для элементов 1-го периода (Н, He) характерна одна АО - 1s.

Энергия орбитали возрастает по мере удаления электрона от ядра атома (т.е. с увеличением номера электронного уровня).

Заполнение атомных орбиталей электронами

При заполнении атомных орбиталей электронами соблюдаются три основные правила.

Принцип устойчивости. АО заполняются электронами в порядке повышения их энергетических уровней:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d ...

Принцип Паули. На одной АО могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

Правило Хунда. На АО с одинаковой энергией, так называемых вырожденных орбиталях, электроны располагаются по одному с параллельными спинами.

Электронные конфигурации

В химических превращениях принимают участие электроны внешнего электронного уровня - валентные электроны.

Наиболее распространенные в органических соединениях элементы (элементы-органогены) относятся в основном ко 2-му (C, N, O) и 3-му (P, S, Cl) периодам Периодической системы. Валентными электронами этих элементов являются 2s-, 2р- и 3s-, 3р-электроны, соответственно.

Валентные электроны элементов-органогенов

36) Алканы , имея общую формулу С n H 2n+2 , представляют собой ряд родственных соединений с однотипной структурой, в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на постоянную группу атомов (-CH 2 -). Такая последовательность соединений называется гомологическим рядом (от греч. homolog - сходный), отдельные члены этого ряда – гомологами, а группа атомов, на которую различаются соседние гомологи, – гомологической разностью.

Гомологический ряд алканов легко составить, прибавляя каждый раз к предыдущей цепочке новый атом углерода и дополняя его оставшиеся валентности до 4-х атомами водорода. Другой вариант – добавление в цепь группы -СН 2

CH 4 или Н-СН 2 -Н – первый член гомологического ряда – метан (содержит 1 атом C);

CH 3 -CH 3 или Н-СН 2 -СН 2 -Н – 2-й гомолог – этан (2 атома С);

CH 3 -CH 2 -CH 3 или Н-СН 2 -СН 2 -СН 2 -Н – 3-й гомолог – пропан (3 атома С);

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 или Н-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -Н – бутан (4 атома С).

Суффикс -ан является характерным для названия всех алканов. Начиная с пятого гомолога, название алкана образуется из греческого числительного, указывающего число атомов углерода в молекуле, и суффикса -ан: пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан С 7 Н 16 , октан

Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы, приведенные в разделе 2. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей:

С–С и С–Н.

Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.

Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации (часть I, раздел 4.3). Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp 3 -гибридизации (часть I, раздел 4.3.1). В этом случае каждая из четырех sp 3 -гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp 3 -АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.

Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28", что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН 4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

Валентный угол Н-С-Н равен 109о28". Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.

Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.

В молекуле следующего гомолога – этана С 2 Н 6 – два тетраэдрических sp 3 -атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:

Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы. Это можно показать на примере н-бутана или н-пентана:

37) Мета́н (лат. Methanum) - простейший углеводород, бесцветный газ без запаха, химическая формула - CH 4 . Малорастворим в воде, легче воздуха. При использовании в быту, промышленности в метан обычно добавляют одоранты со специфическим «запахом газа». Сам по себе метан не токсичен и не опасен для здоровья человека. Обогащение одорантами делается для того, чтобы человек вовремя заметил утечку газа.

В лаборатории получают нагреванием натронной извести (смесь гидроксидов натрия и кальция) или безводного гидроксида натрия с ледяной уксусной кислотой.

2NaOH+CH 3 COOH→(t)Na 2 CO 3 +CH 4 +H 2 O

Для этой реакции важно отсутствие воды, поэтому и используется гидроксид натрия, так как он менее гигроскопичен.

Возможно получение метана сплавлением ацетата натрия с гидроксидом натрия:

CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3

Химические свойства

Горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1 м³. С воздухом образует взрывоопасные смеси при объёмных концентрациях от 5 до 15 процентов. Точка замерзания -184С (при нормальном давлении)

Вступает с галогенами в реакции замещения (например, CH 4 + 3Cl 2 = CHCl 3 + 3HCl), которые проходят по свободно радикальному механизму:

CH 4 + ½Cl 2 = CH 3 Cl (хлорметан)

CH 3 Cl + ½Cl 2 = CH 2 Cl 2 (дихлорметан)

CH 2 Cl 2 + ½Cl 2 = CHCl 3 (трихлорметан)

CHCl 3 + ½Cl 2 = CCl 4 (тетрахлорметан)

Выше 1400 °C разлагается по реакции:

2CH 4 = C 2 H 2 + 3H 2

Окисляется до муравьиной кислоты при 150-200 °C и давлении 30-90 атм по цепному радикальному механизму:

CH 4 + 3[O] = HCOOH + H 2 O

Применение метана

1) Топливо.

2) Продукты хлорирования используются в огнетушителях, а так же как снотворное, или растворитель.

3) Производство продукта дегидрирования-ацетилена.

4) Продукт конверсии-синтез-газ. Используется для производства метанола и формальдегида, а следовательно и полимеров, медикаментов и денатурирующих и дезинфицирующих материалов. Также из синтез-газа изготавливаются аммиак и удобрения.

38) Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой C n H 2n .

Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан - этилен, пропан - пропилен и т.д.

этен (этилен) C 2 H 4

пропен C 3 H 6

бутен C 4 H 8

пентен C 5 H 10

гексен C 6 H 12

гептен C 7 H 14

октен C 8 H 16

нонен C 9 H 18

децен C 10 H 20

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан - алкен, этан - этен, пропан - пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

H 3 C-CH 2 -C-CH==CH 2 H 3 C-C==CH-CH-CH 2 -CH 3

3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

Н 3 С-СН==СН-CH 2 -СН 3

метилэтилэтилен

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

Н 2 С==СН- - винил (этенил)

Н 2 С==CН-СН 2 - аллил (пропенил-2)

Изомерия.

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H 2 C==CH 2 H 2 C==CH-CH 3

этилен пропилен

(этен) (пропен) CH 3

Для углеводорода С 4 H 8 возможны три изомера: |

H 2 C==CH-CH 2 -CH 3 H 3 C-CH==CH-CH 3 H 2 C==C- CH 3

бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1

Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий - характером цепи (изостроение).

Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии - цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических

(цис-, транс-) изомеров.

Геометрическая изомерия - один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную - транс-изомерами:

H 3 C CH 3 H 3 C H

цис-бутен-2 транс-бутен-2

Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры.

гибридизация одной s- и двух р-орбиталей (sp2-гибридизация),

как видно, у каждого атома углерода есть σ-связи, образованные sp2-гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется π-связь за счет перекрывания p-орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи состоят из одной σ- и одной π-связи.

39) Этилен – в природе этот газ практически не встречается: он образуется в незначительных количествах в тканях растений и животных как промежуточный продукт обмена веществ. Попутно это - самое производимое органическое соединение в мире. Газ этилен служит сырьем для получения полиэтилена.

Свойства этилена

Этилен (другое название - этен) - химическое соединение, описываемое формулой С 2 H 4 . В природе этилен практически не встречается. Это бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде (25,6 мл в 100 мл воды при 0°C), этаноле (359 мл в тех же условиях). Хорошо растворяется в диэтиловом эфире и углеводородах.

Этилен является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном.

Химические свойства

а) Реакции присоединения

Запомните! Реакции замещения свойственны алканам и высшим циклоалканам, имеющим только одинарные связи, реакции присоединения – алкенам, диенам и алкинам, имеющим двойные и тройные связи.

Качественная реакция: «мягкое окисление (в водном растворе)»

– алкены обесцвечивают раствор перманганата калия (реакция Вагнера)

Применение алкенов

1 – получение горючего с высоким октановым числом;

2 – пластмасс;

3 – взрывчатых веществ;

4 – антифризов;

5 – растворителей;

6 – для ускорения созревания плодов;

7 – получение ацетальдегида;

8 – синтетического каучука.

40) Мономеры (от моно... и греч. méros - часть), низкомолекулярные вещества, молекулы которых способны вступать в реакцию (полимеризацию или поликонденсацию) друг с другом или с молекулами других веществ с образованием полимера. Например АМИНОКИСЛОТА это мономер белка, а пропилен это мономерная форма, из которой получают полипропилен.

Полимеры (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный), химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация. По происхождению П. делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные П., например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные П., например амилопектин); трёхмерной сетки (сшитые П., например отверждённые эпоксидные смолы). П., молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

Группа атомов, многократно повторяющаяся в цепной макромолекуле, называется ее структурным звеном.

CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-CH 2 -CHCl-...

поливинилхлорид

В формуле макромолекулы это звeно обычно выделяют скобками:

По строению структурного звeна макромолекулы можно сказать о том, какой мономер использован в синтезе данного полимера и, наоборот, зная формулу мономера, нетрудно представить строение структурного звeна.

Строение структурного звена соответствует строению исходного мономера, поэтому его называют также мономерным звеном.

Степень полимеризации - это число, показывающее сколько молекул мономера соединилось в макромолекулу.

В формуле макромолекулы степень полимеризации обычно обозначается индексом "n" за скобками, включающими в себя структурное (мономерное) звено:

Для синтетических полимеров, как правило, n ≈ 102-104; а самые длинные из известных природных макромолекул – ДНК (полинуклеотидов) – имеют степень полимеризации n ≈ 109-1010.

Молекулярная масса, молекулярный вес, значение массы молекулы, выраженное в атомных единицах массы. Практически Молекулярная масса равна сумме масс всех атомов, входящих в состав молекулы. За Молекулярная масса часто принимают среднюю массу молекул данного вещества, найденную с учётом относительного содержания изотопов всех элементов, входящих в его состав.

Молекулярная масса являются важной характеристикой высокомолекулярных соединений - полимеров, определяющей их физические (и технологические) свойства. Макромолекулы полимеров образуются повторением сравнительно простых звеньев (групп атомов); число мономерных звеньев, входящих в состав различных молекул одного и того же полимерного вещества, различно, вследствие чего Молекулярная масса макромолекул таких полимеров также неодинакова. Поэтому при характеристике полимеров обычно говорят о среднем значении Молекулярная масса; эта величина даёт представление о среднем числе звеньев в молекулах полимера (о степени полимеризации).

Полимеризация – реакция образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:

Число n называется степенью полимеризации.

Реакции полимеризации алкенов идут в результате присоединения по кратным связям:

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (далее П.) - это процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). П. осуществляют тремя различными способами: в расплаве, когда смесь исходных соединений длительно нагревают при температуре, на 10-20 °С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера; в растворе, когда мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии; на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная П.).

Процессы П. играют важную роль в природе и технике. П. или подобные ей реакции лежат в основе биосинтеза наиболее важных биополимеров - белков, нуклеиновых кислот, целлюлозы и др. П. широко используется в промышленности для получения полиэфиров (полиэтилентерефталата, поликарбонатов, алкидных смол), полиамидов, феноло-формальдегидных смол, мочевино-формальдегидных смол, некоторых кремнийорганических полимеров и др.

41) Алкадиены , как следует из их названия, представляют собой ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем углеродном скелете две двойные связи. Их также называют диеновыми угле-водородами. Общая формула гомологического ряда алкадиенов - С n Н 2n-2 . Следует иметь в виду, что такая же формула соответствует и другим гомологическим рядам - например, алкинов или циклоалкенов.

По взаимному раположению двойных связей и химическим свойствам диены делятся на три группы: 1. Диены с соседним расположением двойных связей называют диенами кумулированными связями. Эти соединения малоустойчивы и легко перегруппировыватся в алкины.

2. Диены, у которых двойные связи разделены более чем одной простой связью, называются диенами с изолированными связями. Их реакции ничем не отличаются от реакций с той лишь разницей, что в реакции может вступить одна или две связи.

3.Диены с 1,3-полрожением двойных связей (двойные связи разделены одной простой) несколько отличаются по свойствам от алкенов и важны с практической точки зрения. Это послужило причиной обособления их в отдельную группу. такие диены называют диенами с сопряжёнными связями. Обычно, когда речь идёт просто о диенах, подразумевается 1,3-диены.

В настоящее время основным способом получения этого вещества является дегидрирование бутана (получаемого из нефти или природного газа) над катализатором, представляющим собой смесь оксидов хрома (III) и алюминия

Исторически имеет огромное значение предложенный в 1932 году С. В. Лебедевым метод получения бутадиена из этилового спирта каталитической реакцией дегидрирования-дегидратации. Катализатором этой реакции является смесь на основе оксидов цинка и алюминия:

Представляет собой мономер натурального каучука и может быть получен из него термическим разложением без доступа воздуха. В промышленности получается (аналогично дивинилу) из легких фракций продуктов крекинга нефти процессом дегидрирования на оксидных катализаторах:

Химические свойства

1. Реакция электрофильного присоединения(АЕ) более характерна для алкадиенов.

Главная особенность химии сопряженных диенов в том, что на первой ступени образуется не только обычный продукт 1,2- присоединения, но и продукт 1,4-присоединения (см. выше).

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. При избытке брома образуется тетрабромид:

Аналогичным образом присоединяются хлор, галогеноводороды, вода (в присутствии сильных кислот) и некоторые другие вещества.

2. Полимеризация диеновых углеводородов (см. Полимеризация). Полимеризация алкадиенов может происходить по катионному, радикальному, координационному, анионному (под действием натрия) механизмам, приводя к образованию полимеров, обладающих высокой эластичностью и напоминающих природный каучук. Получение синтетического каучука - основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук - полимер изопрена: n=1000-3000

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые был получен в 1932 г. в нашей стране по способу С. В. Лебедева:

Алкадиены используются в основном для синтеза синтетических каучуков.

42) С изобретением конвейерного метода сборки автомобилей потребность в резине стала настолько велика, что возник вопрос об ограниченности производства природного сырья. Надо было искать альтернативные источники каучука. Поэтому неудивительно, что в конце 19 - первой половине 20 в. во многих странах исследовались строение каучука, его физические и химические свойства, эластичность, процесс вулканизации.

Теория химического строения - учение о строении молекулы , описывающее все те её характеристики, которые в своей совокупности определяют химическое поведение (реакционную способность) данной молекулы. Сюда относятся: природа атомов , образующих молекулу, их валентное состояние, порядок и характер химической связи между ними, пространственное их расположение, характерное распределение электронной плотности , характер электронной поляризуемости электронного облака молекулы и т. д.

Основные положения теории химического строения, являющейся фундаментом химии , были развиты русским химиком А. М. Бутлеровым .

Бутлеров определял понятие химического строения так:

Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определённым количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которой химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу .

Предпосылки создания теории химического строения

В 1812 году итальянский физик и химик Амедео Авогадро , изучая молекулярные веса газов (водорода , кислорода , азота , хлора), выдвинул молекулярную гипотезу строения вещества. Однако работа Авогадро долгое время не получала признания, что тормозило развитие основных идей в области химического строения молекул. Лишь после убедительного доклада Станислао Канниццаро на первом международном съезде химиков в Карлсруэ (1860) атомные веса, определённые с помощью закона Авогадро, стали общепринятыми . На съезде разграничили понятия «атом», «молекула», утвердили атомно-молекулярное учение , основное положение которого «атомы при взаимодействии образуют молекулу».

Атомно-молекулярное учение послужило основой создания теории химического строения Бутлерова.

Теория химического строения Бутлерова

Термин «химическое строение» впервые ввёл А. М. Бутлеров 19 сентября 1861 года в докладе «О химическом строении веществ» на химической секции Съезда немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (опубликованном в том же году на немецком и в следующем - на русском языках ). В том же докладе он заложил основы классической теории химического строения. Главные положения этой теории следующие:

• атомы в молекулах веществ соединены друг с другом согласно их валентности, порядок распределения связей в молекуле называется химическим строением;
• изменение этой последовательности приводит к образованию нового вещества с новыми свойствами;
• свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от «химического строения», то есть от порядка соединения атомов в молекулах и характера их взаимного влияния. Наиболее сильно влияют друг на друга атомы, непосредственно связанные между собой;
• атомы в молекулах оказывают влияние друг на друга, и это влияние приводит к химическим изменениям поведения атома;
• определить состав и строение химического вещества можно по продуктам химических превращений.

Геометрия молекул

В 1864 году Бутлеров первым объясняет явление изомерии, показав что изомеры - это соединения, обладающие одинаковым элементным составом, но различным химическим строением. В 1874 году возникает стереохимия , или трёхмерная структурная химия в форме постулата Вант-Гоффа о тетраэдрической системе валентностей у атома углерода .

В настоящее время принято различать структурную и пространственную изомерию.

Структурную изомерию подразделяют на изомерию скелета, обусловленную различным порядком связи атомов, образующих скелет молекулы, например в Н-бутане и изобутане , и на изомерию положения одинаковых функциональных групп при одинаковом углеродном скелете молекулы, например в орто- , мета- и пара- изомерах ароматических соединений.

Пространственная изомерия обусловлена существованием стереоизомеров , соединений, имеющих одинаковый порядок связей атомов, но различное пространственное расположение. К видам пространственной изомерии относятся: оптическая изомерия , обусловливающая существование энантиомеров - пары стереоизомеров, представляющих собой зеркальные отражения друг от друга, не совмещаемые в пространстве; диастереомерия, обусловливающая существование изомеров, не являющихся энантиомерами; геометрическая изомерия, обусловливающая цис- и транс- изомеров , свойственных соединениям с двойными связями и малыми циклами.

Электронные интерпретации строения молекул

С открытием в 1897 году электрона (Дж. Томсоном , Э. Вихертом) появились электронные интерпретации строения молекул. Американский физикохимик Г. Льюис в 1912 году предложил электронную теорию химической связи, по которой связь между атомами в молекуле осуществляется обобществлённой электронной парой . Электронная теория химической связи Льюиса стала основой классической теории строения в органической химии, базирующейся на представлении о парной связи между атомами, образованной дублетом электронов. Валентный штрих между символами элементов в молекуле был заменён двумя точками, обозначающими связывающую электронную пару.

Квантовая природа межатомных сил

В своём докладе, прочитанном в Королевском колледже в Лондоне в ознаменовании столетия опубликования трудов Дж. Максвелла по электромагнитному излучению, К. Коулсон дал анализ происхождения и сущности межатомных сил, приводящих к образованию молекулы . Коулсон, ссылаясь на работу Лондона , на примере двух атомов водорода показывает «каким образом два нейтральных атома или молекулы могут оказывать притяжение друг к другу на значительном расстоянии».

Ядра A и B двух атомов водорода находятся на расстоянии r друг от друга (рис.). Каждый атом несёт по одном электрону (в P и Q соответственно). Совокупность зарядов +e в A и -e в P приблизительно эквивалентна электрическому диполю, имеющему величину e·AP. Подобным же образом совокупность +e в B и -e в Q приблизительно эквивалентна электрическому диполю e·BQ. Эти два диполя взаимодействуют друг с другом. Общая потенциальная энергия двух диполей, m и m", находящихся на расстоянии r, равна:

M m ′ r 3 − 3 (m r) (m ′ r) r 5 {\displaystyle {\frac {mm"}{r^{3}}}-3{\frac {(mr)(m"r)}{r^{5}}}}

На языке волновой механики это выражение рассматривается как возмущение, действующее на оба атома.

Природа межатомных сил имеет электромагнитный характер и называется диполь-дипольным взаимодействием. Существуют диполь-квадрупольные, квадруполь-квадрупольные и другие взаимодействия, при которых энергия изменяется в зависимости от более высоких степеней 1/r .

Распределение электронной плотности в химических соединениях

Электронная плотность - это плотность вероятности обнаружения электрона в данной точке пространства. Электронная плотность нормирована и, соответственно, указывает на вероятное число электронов в данном элементарном объёме.

Вероятностную (статистическую) интерпретацию волновой функции сформулировал М. Борн в 1926 году как только было опубликована волновое уравнение Шрёдингера . В 1954 году М. Борн удостоен Нобелевской премии по физике с формулировкой «За фундаментальное исследование в области квантовой механики, особенно за статистическую интерпретацию волновой функции».

Расчёт электронной плотности проводят с использованием уравнения Шрёдингера, которое решается аналитически точно для систем, содержащих только один электрон.

Получаемая радиальная функция распределения вероятности нахождения электрона в атоме водорода обладает максимумом при α 0 , как показано на рисунке. Этот наиболее вероятный радиус совпадает с боровским радиусом и принят в качестве атомной единицы для линейных размеров 1 а. е. (бор) = 0,529177·10 −10 м ≈ 0,529 Å. Более размытое облако плотности вероятности, полученное при решении уравнения Шрёдингера для атома водорода, значительно отличается от боровской модели атома и согласуется с принципами неопределённости Гейзенберга . С учётом статистической интерпретации волновой функции М. Борна и принципа неопределённости Гейзенберга длины диполей AP и BQ взаимодействующих атомов в расчётах Ф. Лондона достаточно размыты. Размыто и электронное кольцо в модели молекулы водорода по Н. Бору до состояния тороидального электронного облака с неопределёнными границами.

Наиболее вероятный радиус электронного кольца (тора) молекулы водорода (r e) определяется боровским радиусом (α 0) и длиной химической связи (d): r e 2 = α 0 2 - (d/2) 2 ; r e = 0,374 Å.

Благодаря пространственной симметрии дипольный момент молекулы водорода равен нулю, что соответствует её низкой химической активности . Пространственная симметрия электронной плотности сохраняется, если соединяющиеся в молекулу атомы имеют одинаковую энергию ионизации . В этом случае связывающее электронное кольцо располагается на равном расстоянии от каждого из ядер. Если же потенциалы ионизации различны электронная плотность смещается в сторону атома с большим первым потенциалом ионизации . Смещение электронной плотности приводит к асимметрии распределения электрических зарядов в молекуле, молекула становится полярной системой с определённым дипольным моментом .

Приближённые квантовохимические методы расчёта

Поскольку точное решение уравнения Шрёдингера для атомно-молекулярных систем, содержащих два и более электрона, невозможно, предложены приближённые методы расчёта электронной плотности. Все они возникли в 1930-х годах, проделали значительный путь развития и долгое время дополняли друг друга. Наиболее важные из них - теория валентных связей , теория молекулярных орбиталей , теория кристаллического поля , теория функционала плотности .

В рамках теории валентных связей разработана концепция резонанса (Л. Полинг) и родственная ей концепция мезомерии (К. Ингольд). Концепция резонанса рассмотрена на примере молекулярного иона водорода . Л. Полинг показал, что стабильность молекулярного иона водорода:

вызвана резонансом электрона, то есть движением его «взад и вперёд» между двумя ядрами с «резонансной частотой», равной по величине энергии резонанса (50 ккал/моль), делённой на константу Планка h. Для молекулярного иона в основном состоянии эта частота равна 7.10 14 сек −1 .

Концепция резонанса дополняла постулаты классической теории химического строения и утверждала, что если для данного соединения классическая теория допускает построение нескольких приемлемых структурных формул, то действительному состоянию молекул этого соединения отвечает не какая-либо одна отдельная формула, а некоторое их сочетание (наложение, резонанс структур) .

Мезомерия является теорией электронного строения химических соединений, согласно которой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежуточным между распределениями, представленными несколькими классическими формулами .

Обычно рассматривают положительный и отрицательный мезомерные эффекты:

Кампания идеологического вмешательства в теорию химического строения

Кампания началась в 1949 году с публикации статьи В. М. Татевского и М. М. Шахпаронова «Об одной махистской теории в химии и её пропагандистах» . В качестве главного объекта нападения была выбрана теория резонанса Л. Полинга. Было объявлено, что «представления о реальной молекуле как о чём-то среднем между двумя (и более) крайними абстрактными структурами являются буржуазными и поэтому направленными против всего самого „святого“». Были указаны и пропагандисты теории Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина - авторы книги «Химическая связь и строение молекул», в которой нашла отражение теория резонанса.

В воздухе очередной раз запахло инквизицией. В этой тревожной обстановке ведущие химики страны собрались на Всесоюзное совещание по проблемам химического строения (1951 г., Москва). Стенограмма этого совещания - один из наиболее позорных документов, когда-либо созданных коллективными усилиями ученых, хранится в химических библиотеках всего мира, и от этого срама бог весть когда ещё удастся отмыться… До крови не дошло - спасла оттепель, начавшаяся весной следующего года. Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина, подготовленные недавними друзьями и коллегами к выдаче в качестве первых козлов отпущения, уцелели; более того Я. К. Сыркин в дальнейшем стал академиком .

Лайнус Полинг удостоен в 1954 году Нобелевской премии по химии «за исследование природы химической связи и её применение для определения структуры сложных соединений».

Однако консенсус в теории химического строения не был достигнут. В. М. Татевский в курсе «Строение молекул» (1977 г.) отмечал:

… полностью выпадают и «висят в воздухе» представления уходящих в прошлое, но всё ещё фигурирующих в литературе так называемых «теории резонанса» и «теории мезомерии», которые не имеют основы ни в классической теории химического строения, ни в законных приложениях классической физики к вопросам строения молекул, ни в квантовой механике .

Лишь в 1991 году проведён принципиальный анализ кампании по борьбе с теорией резонанса и было показано, что эта кампания «нанесла серьёзный ущерб престижу советской науки» .

Атомы в молекулах

В классической теории химического строения понятие атома в молекуле является изначальным. Интуитивно ясно, что атом в молекуле меняется, меняются и его свойства в зависимости от окружения этого атома, прежде всего ближайшего. Основным показателем является расстояние между атомами в молекуле, определяющее как длину химической связи , так и прочность химической связи .

В квантовой теории понятие атома вторично. Так, по утверждению В. М. Татевского, молекула не состоит из атомов: «С современной точки зрения ясно, что при образовании молекулы сохраняются не атомы, а только ядра атомов и электроны» .

Одна из наиболее удачных попыток сохранения классической концепции атома в молекуле принадлежит Р. Бейдеру и его сотрудникам . В рамках этой теории (QTAIM) электронная плотность «задаёт некоторое скалярное поле в трёхмерном пространстве, которое может быть охарактеризовано, например, его совокупностью экстремальных точек, линий и поверхностей, особых точек и т. п.» .

Таким образом, в квантовой теории атомов в молекулах Р. Бейдера оказывается возможным физическое обоснование ключевых понятий химии «атом », «молекула », «химическая связь » в терминах топологии функции электронной плотности в трёхмерном пространстве и описание химического строения молекул.

Электронная корреляция и конфигурация молекул

Электронная корреляция (взаимная обусловленность движения всех электронов атомной или молекулярной системы как целого определяется электростатическим отталкиванием электронов и статическим особенностями систем, в частности принципом Паули (фермиевская корреляция). Полный учёт электронной корреляции при расчёте энергии и определении электронной структуры системы достигается методом конфигурационного взаимодействия.

Простая и надёжная система правил для понимания и предсказания конфигурации молекул заложена в теории отталкивания электронных пар, наиболее важное правило которой достаточно эмпирично, хотя имеет квантовомеханическое обоснование, заключающееся в принципе Паули, а именно «электронные пары принимают такое расположение на валентной оболочке атома, при котором они максимально удалены друг от друга». При этом конфигурация молекулы будет определяться числом связывающих и неподелённых электронных пар у центрального атома:

• две связывающие электронные пары дают линейную конфигурацию молекулы;
• три - конфигурацию правильного треугольника;
• четыре - конфигурацию тетраэдра;
• пять - тригонально-бипирамидальную конфигурацию;
• шесть - конфигурацию октаэдра.

Наличие неподелённых электронных пар у центрального атома приводит к расширению типов конфигураций молекулы .

Строение соединений благородных газов

Открытие Бартлетта показало ошибочность популярного в то время правила октета , [как? ] согласно которому при образовании молекул атомы удовлетворяют свою потребность в достижении 8-электронной валентной оболочки, подобной электронной конфигурации благородных газов за счёт попарного обобществления своих валентных электронов. Оказалось, что атомы благородных газов, имея полностью заполненную валентную оболочку, могут вступать в химические реакции и участвовать в химическом строении молекул.

Строение электронодефицитных соединений

Структурная проблема, связанная с электронодефицитными соединениями, довольно сложна. Фундаментальная трудность заключалась в том, что в молекулах нет достаточного числа валентных электронов для того, чтобы связать все атомы обычными двухэлектронными связями. Так, например, в молекуле диборана имеется двенадцать валентных электронов, все двенадцать нужны для образования ковалентных связей шести атомов водорода с бором, так что для связи атомов бора между собой электронов не остаётся. Сам Полинг допускал, что в диборане функционируют одноэлектронные связи , а молекула в основном состоянии резонирует между семью структурами льюисовского типа, а также между многочисленными структурами, содержащими одноэлектронные связи.

Однако заслуженное признание получили исследования природы химической связи в бороводородах, выполненные американским физикохимиком У. Липскомбом . В его интерпретации в диборане имеют место четыре двух- и две трёхцентровые связи.

Четыре концевые двухцентровые двухэлектронные связи HB лежат в одной плоскости. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора двумя трёхцентровыми связями.

В 1976 году Липскомб удостоен Нобелевской премии по химии с формулировкой «за исследование структуры боранов (боргидритов), проясняющих проблему химических связей».

Особенности строения сэндвичевых соединений

Дальнейшее развитие теории химического строения связано с открытием и установлением структуры