Основной компонент экзоскелета. Хитин — «нераскрученная звезда» полисахаридов

Основной компонент экзоскелета. Хитин — «нераскрученная звезда» полисахаридов

Структурная формула молекулы хитина

Хитин — природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов. Химическое название: поли-N-ацетил-D-глюкозо-2-амин, полимер из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных между собой b--гликозидными связями.

Основной компонент экзоскелета членистоногих и ряда др. беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий.

История

В 1821 француз Генри Бракон, директор ботанического сада в Нанси, обнаружил в грибах вещество, нерастворимое в серной кислоте. Он назвал его фунгин. Чистый хитин впервые выделен из внешних оболочек тарантулов. Термин был предложен французским учёным А. Одье, исследовавшим наружный покров насекомых, в 1823 году.

Распространение в природе

Хитин — один из наиболее распространённых в природе полисахаридов — каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гигатонн хитина.

  • Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жёсткость клеток — содержится в клеточных стенках грибов.
  • Главный компонент экзоскелета членистоногих.
  • Также хитин образуется в организмах многих других животных — разнообразных червей, кишечнополостных и т. д.

Во всех организмах, вырабатывающих и использующих хитин, он находится не в чистом виде, а в комплексе с другими полисахаридами, и очень часто ассоциирован с белками. Несмотря на то, что хитин является веществом, очень близким по строению, физико-химическим свойствам и биологической роли к целлюлозе, в организмах, образующих целлюлозу хитин найти не удалось.

КУСОК 1

Хитин (C 8 H 13 NO 5) n (фр. chitine , от др.-греч. χιτών: хитон - одежда, кожа, оболочка) - природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов.

Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда др. беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий.

В 1821 году француз Анри Браконно, директор ботанического сада в Нанси, обнаружил в грибах вещество, не растворимое в серной кислоте. Он назвал его фунгин . Чистый хитин впервые выделен из внешних оболочек тарантулов. Термин был предложен французским учёным А. Одье, исследовавшим наружный покров насекомых, в1823 году.

Хитин - один из наиболее распространённых в природе полисахаридов - каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гигатонн хитина.

· Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жёсткость клеток - содержится в клеточных стенках грибов.

· Главный компонент экзоскелета членистоногих.

· Также хитин образуется в организмах многих других животных - разнообразных червей, кишечнополостных и т. д.

Во всех организмах, вырабатывающих и использующих хитин, он находится не в чистом виде, а в комплексе с другими полисахаридами, и очень часто ассоциирован с белками. Несмотря на то, что хитин является веществом, очень близким по строению, физико-химическим свойствам и биологической роли к целлюлозе, в организмах, образующих целлюлозу (растения, некоторые бактерии) хитин найти не удалось.

Хитин жёсткий полупрозрачный.

Химия хитина

В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам.

Хитин нерастворим в воде, устойчив к разбавленным кислотам, щелочам, спирту и др. органическим растворителям. Растворим в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) и в ионных жидкостях.

При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот разрушается (гидролизуется).

Хитин - это азотосодержащий полисахарид (аминополисахарид) .

Структурные полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза) в клеточных стенках растений образуют протяженные цепи, которые, в свою очередь, укладываются в прочные волокна или пластины и служат своего рода каркасом в живом организме. Самый распространенный в мире биополимер это структурный полисахарид растений - целлюлоза. Хитин является вторым после целлюлозы по распространённости структурным полисахаридом . По химическому строению, физико-химическим свойствам и выполняемым функциям хитин близок к целлюлозе. Хитин - это аналог целлюлозы в животном мире.

В живых в природе организмах может образовываться только хитин, а хитозан является производным хитина.Хитозан получают из хитина деацетилированием с помощью щелочей. Деацетилирование - это реакция обратная ацетилированию, т.е. замещение атомом водорода ацетильной группы СН 3 СО.

Сырьевые источники хитина и хитозана

Хитин является опорным компонентом:

· клеточной ткани большинства грибов и некоторых водорослей;

· наружной оболочки членистоногих (кутикула у насекомых, панцирь у ракообразных) и червей;

· некоторых органов моллюсков.

КУСОК 2

В организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей хитин в комплексе с минеральными веществами, белками и меламинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры.

Меланины определяют окраску покровов и их производных (волос, перьев, чешуи) у позвоночных, кутикулы у насекомых, кожуры некоторых плодов и т.д.

Потенциальные источники хитина многообразны и широко распространены в природе. Общая репродукция хитина в мировом океане оценивается в 2.3 млрд. т в год, что может обеспечить мировой потенциал производства 150-200 тыс. т хитина в год.

Наиболее доступным для промышленного освоения и масштабным источником получения хитина являются панцири промысловых ракообразных. Возможно также использование гладиуса (скелетной пластинки) кальмаров, сепиона каракатицы, биомассы мицелярных и высших грибов. Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые вследствие их быстрого воспроизводства могут обеспечить значительную биомассу, содержащую хитин. К таким насекомым относятся тутовый шелкопряд, медоносные пчелы и комнатные мухи. В России массовым источником хитинсодержащего сырья является камчатский краб и краб-стригун, годовой вылов которых на Дальнем Востоке составляет до 80 тыс. т, а также углохвостая креветка в Баренцевом море.

Известно, что панцири ракообразных - достаточно дорогостоящее сырье, и несмотря на то, что разработано более 15 методов получения из них хитина, был поставлен вопрос о получении хитина и хитозана из других источников, среди которых рассматривались мелкие ракообразные и насекомые.

За счет широкого распространения пчеловодства в нашей стране существует возможность получать хитиновое сырье (подмор пчел) в значительных масштабах. По состоянию на 2004 г. в Российской Федерации во всех категориях хозяйств имеется 3,29 млн пчелиных семей. Сила пчелиной семьи (масса находящихся в пчелиной семье рабочих пчел, измеряемая в кг) равна в среднем 3,5-4 кг. Летом в период активного медосбора и весной после зимовки пчелиная семья обновляется почти на 60-80 %. Таким образом, ежегодная сырьевая база подмора пчел может составить от 6 до 10 тысяч тонн, это дает возможность рассматривать подмор пчел как новый перспективный источник хитозана насекомых наряду с традиционными видами сырья.

Хитин, входящий в состав панциря ракообразных, образует волокнистую структуру. У ракообразных сразу после линьки панцирь мягкий, эластичный, состоящий только из хитин-белкового комплекса, но с течением времени происходит его упрочнение за счет минерализации структуры в основном карбонатом кальция. Таким образом, панцирь ракообразных построен из трех основных элементов - хитина, играющего роль каркаса, минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность и белков, делающих его живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другие пигменты.

Преимуществом пчелиного подмора является минимальное содержание минеральных веществ, так как кутикула насекомых практически не минерализована. В связи с этим отпадает необходимость проводить сложную процедуру деминерализации.

Физико-химические свойства и применение хитина и хитoзана

Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекли внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и неограниченной воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этих полимеров обусловливает их сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп (гидроксильные группы, аминогруппа) обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями.

Интерес к хитину и хитозану связан с их уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция (полное разложение под действием природных микроорганизмов), физиологическая активность при отсутствии токсичности, способность к селективному связыванию тяжелых металлов и органических соединений, способность к волокно- и пленкообразованию и др.

КУСОК 3

Процесс получения хитина заключается в удалении из сырья последнего минеральных солей, белков, липидов, пигментов поэтому качество хитина и хитозана зависит во многом от способа и степени удаления этих веществ, а также от условий проведения реакции деацетилирования. Требования к свойствам хитина и хитозана определяются областями их практического использования, которые весьма разнообразны. В России, как и в других странах, нет единого стандарта, но существует деление на хитин и хитозан технический, промышленный, пищевой и медицинский.

направления их применения хитина и хитозана:

· атомная промышленность: для локализации радиоактивности и концентрации радиоактивных отходов;

· медицина: в качестве шовных материалов, рано- и ожогозаживляющих повязок. В составе мазей, различных лечебных препаратов, как энтеросорбент;

· сельское хозяйство: для производства удобрений, защиты семенного материала и сельскохозяйственных культур;

· текстильная промышленность: при шлихтовке и противоусадочной или водоотталкивающей обработке тканей;

· бумажная и фотографическая промышленность: для производства высококачественных и специальных сортов бумаги, а также для улучшения свойств фотоматериалов;

· в пищевой промышленности выполняет роль консерванта, осветлителя соков и вин, диетического волокна, эмульгатора;

· в качестве пищевой добавки показывает уникальные результаты как энтеросорбент;

· в парфюмерии и косметике входит в состав увлажняющих кремов, лосьонов, гелей, лаков для волос, шампуней;

· при очистке воды служит как сорбент и флокулянт.

Хитин нерастворим в воде, растворах органических кислот, щелочах, спиртах и других органических растворителях. Он растворим в концентрированных растворах соляной, серной и муравьиной кислот, а также в некоторых солевых растворах при нагревании, но при растворении он заметно деполимеризуется. В смеси диметилацетамида, N-метил-2-пирролидона и хлористого лития хитин растворяется без разрушения полимерной структуры.Низкая растворимость затрудняет переработку и применение хитина.

Также важными важными свойствами хитозана являются гигроскопичность, сорбционные свойства, способность к набуханию. Из-за того, что в молекуле хитозана содержится много гидроксильных, аминных и других крайних групп, её гигроскопичность очень велика (2-5 молекул на одно мономерное звено, которое находится в аморфных областях полимеров). По этому показателю хитозан уступает только глицерину и превосходит полиэтиленгликоль и каллериоль (высокополимерный спирт из груши). Хитозан хорошо набухает и прочно удерживает в своей структуре растворитель, а также растворенные и взвешенные в нем вещества. Поэтому в растворенном виде хитозан обладает намного большими сорбционными свойствами, чем в нерастворенном.

Хитозан может подвергаться биологическому разложению под воздействием хитиназы и лизоцима. Хитиназы - это ферменты, каталицирующие разложения хитина. Вырабатываются в организмах животных, содержащих хитин. Лизоцим вырабатывается в организме животных и человека. Лизоцим - фермент, разрушающий стенку бактериальной клетки в результате чего происходит её растворение. Создаёт антибактериальный барьер в местах контакта с внешней средой. Содержится в слюне, слёзах, слизистой оболочке носа. Полностью разлагающиеся под действием природных микроорганизмов изделия из хитозана не загрязняют окружающую среду .

|
хитин это, хитиновый покров
(C8H13NO5)n(фр. chitine, от др.-греч. χιτών: хитон - одежда, кожа, оболочка) - природное соединение из группы азотсодержащих полисахаридов. Химическое название: поли-N-ацетил-D-глюкозо-2-амин, полимер из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных между собой b-(1,4)-гликозидными связями.

Основной компонент экзоскелета (кутикулы) членистоногих и ряда др. беспозвоночных, входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий.

  • 1 История
  • 2 Распространение в природе
  • 3 Физические свойства
  • 4 Химия хитина
  • 5 Практическое использование
  • 6 См. также
  • 7 Ссылки

История

В 1821 году француз Анри Браконно, директор ботанического сада в Нанси, обнаружил в грибах вещество, не растворимое в серной кислоте. Он назвал его фунгин. Чистый хитин впервые выделен из внешних оболочек тарантулов. Термин был предложен французским учёным А. Одье, исследовавшим наружный покров насекомых, в 1823 году.

Распространение в природе

Хитин - один из наиболее распространённых в природе полисахаридов - каждый год на Земле в живых организмах образуется и разлагается около 10 гигатонн хитина.

  • Выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая жёсткость клеток - содержится в клеточных стенках грибов.
  • Главный компонент экзоскелета членистоногих.
  • Также хитин образуется в организмах многих других животных - разнообразных червей, кишечнополостных и т. д.

Во всех организмах, вырабатывающих и использующих хитин, он находится не в чистом виде, а в комплексе с другими полисахаридами, и очень часто ассоциирован с белками. Несмотря на то, что хитин является веществом, очень близким по строению, физико-химическим свойствам и биологической роли к целлюлозе, в организмах, образующих целлюлозу (растения, некоторые бактерии) хитин найти не удалось.

Физические свойства

Жёсткий полупрозрачный.

Химия хитина

В естественном виде хитины разных организмов несколько отличаются друг от друга по составу и свойствам. Молекулярная масса хитина достигает 260 000.

Хитин нерастворим в воде, устойчив к разбавленным кислотам, щелочам, спирту и др. органическим растворителям. Растворим в концентрированных растворах некоторых солей (хлорид цинка, тиоцианат лития, соли кальция) и в ионных жидкостях.

При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот разрушается (гидролизуется).

Практическое использование

Одно из производных хитина, получаемое из него промышленным способом - хитозан. Сырьём для его получения служат панцири ракообразных (криль, камчатский краб), а также продукты микробиологического синтеза. Проблемами производства продукции из хитина и его практического использования занимается Российское хитиновое общество.

См. также

  • Хитиназы
  • Полисахариды

Ссылки

  1. Life after death for empty shells: Crustacean fisheries create a mountain of waste shells, made of a strong natural polymer, chitin. Now chemists are helping to put this waste to some surprising uses, Stephen Nicol, New Scientist, Issue 1755, February 09, 1991.
  2. Сайт Российского хитинового общества

хитин, хитин википедия, хитин что такое, хитин это, хитина, хитинова обвивка, хитиновый покров, хитиновый покров текст, хитиновый покров это, хитинфо

Хитин Информацию О

- (ново лат., от греч. chiton хитон). Вещество, содержащееся во внешних покровах членистых животных, а также вообще в роговых частях тела. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. ХИТИН главная составная часть … Словарь иностранных слов русского языка

ХИТИН - опорный полисахарид беспозвоночных (составляет основу наруж. скелета членистоногих) и компонент клеточной стенки грибов и нек рых зелёных водорослей. Линейный полимер из остатков N ацетил О глюкозамина, соединённых (? 1,4 гликозидными связями; в… … Биологический энциклопедический словарь

ХИТИН - ХИТИН, твердое, жесткое вещество, широко распространенное в природе; в частности, из него сделаны твердые панцири (ЭКЗОСКЕЛЕТЫ) ЧЛЕНИСТОНОГИХ, таких как крабы, насекомые, пауки и родственные им виды. Стенки ГИФ микроскопических трубочек грибов… … Научно-технический энциклопедический словарь

ХИТИН - полисахарид, образованный остатками аминосахара ацетилглюкозамина. Основной компонент наружного скелета (кутикулы) насекомых, ракообразных и других членистоногих. У грибов заменяет целлюлозу, с которой сходен по химическим и физическим свойствам… … Большой Энциклопедический словарь

ХИТИН - ХИТИН, хитина, муж. (от греч. chiton хитон) (зоол.). Вещество, из которого состоит твердый наружный покров членистоногих животных (насекомых, раков и т.д.). Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова

Хитин - ЦИГЕЛЬНИКОВ Отчество от именования отца по его профессии: цигельник рабочий кирпичного завода (из нем. Ziegel кирпич). (Н). (Источник: «Словарь русских фамилий». («Ономастикон»)) … Русские фамилии

хитин - опорный полисахарид беспозвоночных (наружный скелет членистоногих) и компонент клеточной стенки грибов и некоторых зеленых водорослей. Линейный полимер из остатков N–ацетил–О–глюкозамина в клеточной стенке, образует (подобно целлюлозе, муреину)… … Словарь микробиологии

хитин - сущ., кол во синонимов: 1 полисахарид (36) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

ХИТИН - [χιτών (υитон) одежда, оболочка, скорлупа] единственный известный в природе азотсодер. полисахарид (см. Углеводы), аналог клетчатки. X. входит в состав наружных покровов многих беспозвоночных членистоногих, моллюсков … Геологическая энциклопедия

хитин - Водонерастворимый полисахаридный полимер, состоящий из N ацетил D глюкозоаминовых молекулярных единиц, формирующий экзоскелет насекомых, ракообразных и клеточную стенку грибов Тематики… … Справочник технического переводчика

Книги

  • Научные основы химической технологии углеводов , . Предлагаемая читателю коллективная монография обобщает научные достижения последнего десятилетия в области химии углеводов. Впервые во взаимосвязи рассматриваются особенности структуры,… Купить за 1404 руб
  • Технология полимеров медико-биологического назначения. Полимеры природного происхождения , Штильман М. И.. Настоящая книга является первым учебным изданием, комплексно отражающим современный уровень технологии производства важнейших природных высокомолекулярных соединений, находящих применение в…

Все знают о целлюлозе: по общему объему органической массы этот полисахарид занимает первое место на Земле. И все знают, насколько важен этот углевод для промышленности. А вот о полисахариде, который стоит на втором месте по своей массе и не менее полезен человеку, — хитине — помнят разве что любители биологии. Вещество является основным компонентом экзоскелета (панцирь и клешни) членистоногих и некоторых беспозвоночных, а также входит в состав клеточной стенки грибов и бактерий. О невероятных свойствах хитина и их применении в медицине, пищевой промышленности и радиационной защите говорили на совместной научной сессии Российского хитинового общества и кафедры технологии мясных, рыбных продуктов и консервирования холодом Университета ИТМО.

Источник: www.gorilao.com.br

В природе хитин выполняет защитную и опорную функции, обеспечивая прочность ракообразных, грибов и бактерий. В этом он похож на целлюлозу, которая является опорным материалом клеточной стенки растений. Но хитин является более реакционноспособным, говорится в материалах Российского хитинового общества. При нагревании и обработке концентрированной щелочью он превращается в хитозан. Этот полимер может растворяться в растворах разбавленных кислот, а также связываться и реагировать с другими химическими веществами. Таким образом, иногда химики называют хитозан «конструктором», с помощью которого можно создавать различные полимеры. Чтобы получить хитин в чистом виде, из содержащих его органических веществ удаляют белок, кальций и другие минералы, переводя их в растворимую форму. В результате получается хитиновая крошка.

«Для получения хитина используются ракообразные, грибы и насекомые. К слову, это вещество было впервые обнаружено в шампиньонах. Применение хитина и производного от него хитозана только расширяется. Полисахарид входит в состав пищевых добавок, лекарств, противоожоговых препаратов, растворимых хирургических нитей, используется в противорадиационных целях и во многих других. Хитозан — это полезная вещь, которая требует дальнейшего изучения », — прокомментировал президент Российского хитинового общества, доктор химических наук Валерий Варламов

Хитин в медицине

Благодаря тому, что хитозан отлично реагирует с другими химическими веществами, на цепочку полимера можно «навешивать», например, лекарства и рецепторы. Таким образом, действующее вещество будет высвобождаться только там, где оно нужно, не подвергая токсикозу весь организм. Более того, хитозан сам по себе совершенно не токсичен для живых существ, подчеркнул профессор Всероссийского научно-исследовательского и технологического института биологической промышленности Алексей Албулов .


Хитозан также используется в качестве БАДа. Например, его низкомолекулярная фракция непосредственно всасывается в кровь и работает на уровне иммунной системы. Среднемолекулярная фракция является антибактериальным компонентом, который подавляет развитие патогенной микрофлоры в кишечнике. Кроме того, она способствует образованию пленки на слизистых оболочках кишечника, которая защищает их от воспаления. При этом пленка быстро растворяется, что важно для применения в медицине. Высокомолекулярная фракция хитозана служит в качестве сорбента для токсинов, которые есть в желудочно-кишечном тракте.

«Мы знаем много сорбентов, которые также обладают вредными для человека свойствами — они всасываются, откладываются в мышцах и костях. Хитозан лишен всех этих побочных эффектов. Более того, он может сорбировать экстракты трав, которые в связке с ним долго не теряют своих полезных свойств, и использоваться в качестве БАДа. Также хитозан используется в гелевой форме для лечения заболеваний полости рта или ожогов », — добавил Алексей Албулов.

Кроме того, хитозан обладает противоопухолевым эффектом, поэтому может применяться для профилактики рака, подчеркнула ученый секретарь Института микробиологии им. С. Н. Виноградского РАН Ирина Мысякина . Вещество снижает уровень холестерина, так как связывает пищевые липиды и препятствует всасыванию жиров из кишечника. Также ведутся исследования применения хитозана в качестве медицинских имплантов.


Хитин и генная терапия

Генная терапия сейчас активно развивается. С помощью научного метода можно устранить активность того или иного «вредного» гена или вставить вместо него другой. Но для того, чтобы это сделать, необходимо каким-то образом доставлять «нужную» генную информацию в клетку. Раньше для этого использовались вирусы, однако у этой системы есть множество недостатков: канцерогенность и дороговизна в первую очередь подчеркнул сотрудник Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической академии Андрей Критченков . Но с помощью хитозана можно доставлять необходимую генную информацию в клетку без вредных последствий и относительно дешево.

«Невирусные векторы для доставки РНК можно буквально музыкально настраивать с помощью химических модификаций. Хитозан — более эффективный вектор, чем липосомы или катионные полимеры, потому что он лучше связывается с ДНК. Кроме того, такие системы нетоксичны, и их можно получать при комнатной температуре », — рассказал ученый.

Хитин в пищевой промышленности

Способность хитозана к абсорбированию используется в пивоварении для удаления осадка. Так называемые помутнения в напитке образуются из-за компонентов сырья и вспомогательных материалов в виде белков, углеводов, живых клеток и оксалатов. Чтобы удалять живые клетки, на этапе осветления продукта используется хитозан, привела пример профессор кафедры пищевой биотехнологии продуктов из растительного сырья Университета ИТМО Татьяна Меледина .

Об использовании хитозана для сохранения свежести сырого мяса рассказал доцент кафедры Денис Бараненко . Для этого пленка из хитозана в составе с другими веществами (крахмал, клетчатка или желатин) была нанесена на продукт, чтобы предотвратить потерю влаги. Дело в том, что понижение активности воды на поверхности продукта увеличивает время его хранения. Кроме того, хитозановая пленка понижает скорость распространения микробов в сыром мясе, подавляет появление бактерии золотистого стафилококка.


«Обычно свежее мясо хранится не более двух дней. В результате экспериментов с хитозаном нам удалось повысить продолжительность хранения в полтора-два раза. В некоторых случаях срок доходил и до двух недель. Кроме того, с точки зрения потребительских свойств, пленка из хитозана — идеальная упаковка, так как ее практически не видно », — сказал Денис Бараненко.

Хитозан в пищевой индустрии также применяется для свертывания сывороточных белков в молочной промышленности, для производства йодированных продуктов питания на основе создания комплексов «йод-хитозан» и для других целей.

На научной сессии также были представлены возможности Университета ИТМО по разработкам и исследованиям в области применения хитозана.


Самое обсуждаемое
«Социальная рефлексия Понятие в философии «Социальная рефлексия Понятие в философии
Люся была мягко настойчива (1) и (2) хотя вспомнить всё было трудно (3) постепенно старушка рассказала (4) как было дело Диагностическая
работа по русскому языку Люся была мягко настойчива (1) и (2) хотя вспомнить всё было трудно (3) постепенно старушка рассказала (4) как было дело Диагностическая работа по русскому языку
Общее уравнение плоскости в пространстве Общее уравнение плоскости в пространстве


top