Fysikalisk kemi kortfattat. Fysisk kemi

3:e uppl., rev. - M.: Högre skola, 2001 - 512 s., 319 s.

Läroboken är sammanställd i enlighet med programmet för fysikalisk kemi.

Den första boken redogör i detalj för följande avsnitt av kursen: kvantmekaniska grunder för teorin om kemiska bindningar, strukturen hos atomer och molekyler, spektrala metoder för att studera molekylstruktur, fenomenologisk och statistisk termodynamik, lösningars termodynamik och fasjämvikter.

I den andra delen av kursen fysikalisk kemi presenteras elektrokemi, kemisk kinetik och katalys utifrån de begrepp som utvecklats i bokens första del - materiens struktur och statistisk termodynamik. Avsnittet "Katalys" speglar kinetiken för heterogena processer och diffusionsprocesser, termodynamiken för adsorption och frågor om reaktivitet.

För universitetsstudenter som studerar kemiska och tekniska specialiteter.

Bok 1.

Formatera: djvu

Storlek: 11,2 MB

Ladda ner: drive.google

Bok 2.

Formatera: djvu

Storlek: 7 MB

Ladda ner: drive.google

INNEHÅLL Bok 1.
Förord. 3
Inledning 6
Avsnitt ett. Kvantmekanisk underbyggnad av teorin om molekylär struktur och kemisk bindning
Kapitel 1. Atomstruktur 9
§ 1.1. Kvantmekaniska egenskaper hos mikropartiklar 9
§ 1.2. Väteliknande atom 11
§ 1.3. Atomorbitaler för väteliknande atom 14
§ 1.4. Elektronspin 21
§ 1.5. Multielektronatomer 23
§ 1.6. Pauli princip 26
§ 1.7. Elektroniska konfigurationer av atomer 28
Kapitel 2. Molekyler. Teoretiska metoder som används för att studera strukturen hos molekyler och kemiska bindningar 34
§ 2.1. Molekyl. Potentiell yta. Jämviktskonfiguration 34
§ 2.2. Teorin om kemisk bindning och dess uppgifter. Schrödinger-ekvationen för molekyler 39
§ 2.3. Variationsmetod för att lösa Schrödinger-ekvationen 42
§ 2.4. Två huvudsakliga metoder för teorin om molekylär struktur. Valensbindningsmetod och molekylär orbitalmetod 44
§ 2.5. Grundidéer om molekylorbitalmetoden 49
§ 2.6. Ungefärlig beskrivning av den molekylära orbitalen i MO-metoden LCAO 50
§ 2.7. Molecule Shch i MO LCAO-metoden. Beräkning av energi och vågfunktion med variationsmetoden 53
§ 2.8. Molekyl H i MO LCAO-metoden. Kovalent bindning 58
Kapitel 3. Diatomära molekyler i MO LCAO-metoden 62
§ 3.1. Molekylära orbitaler för homonukleära diatomiska molekyler 62
§ 3.2. Elektroniska konfigurationer och egenskaper hos homonukleära molekyler bildade av atomer av element från den första och andra perioden 65
§ 3.3. Heteronukleära diatomiska molekyler 73
§ 3.4. Polär anslutning. Elektriskt dipolmoment för en molekyl 78
§ 3.5. Kovalent bindningsmättnad 81
§ 3.6. Donator-acceptor obligation 82
§ 3.7. Jonbindning. Grad av polaritet för en kemisk bindning 84
Kapitel 4. Polyatomiska molekyler i MO-metoden 88
§ 4.1. Molekylära orbitaler i polyatomära molekyler. Symmetri av orbitaler. Delokaliserade och lokaliserade orbitaler. Molekyl HgO 88
§ 4.2. Beskrivning av metanmolekylen. Delokaliserade och lokaliserade MOs. Orbital hybridisering 95
§ 4.3. Om att förutsäga jämviktskonfigurationer av molekyler 99
§ 4.4. Icke-styva molekyler 101
§ 4.5. Molekyler med flera bindningar i MO-metoden LCAO 104
§ 4.6. Hückel metod 108
§ 4.7. Beskrivning av aromatiska system i MOX 110-metoden
§ 4.8. Kemisk bindning i koordinationsföreningar. Ligandfältteori 117
§ 4.9. Jonbindning i kristall 126
Kapitel 5. Intermolekylär interaktion 129
§ 5.1. Van der Waals styrkor. Andra typer av ospecifika interaktioner 129
§ 5.2. Vätebindning 136
Avsnitt två. Spektralmetoder för att studera molekylers struktur och energitillstånd
Kapitel 6. Allmän information om molekylspektra. Element i teorin om molekylspektra 141
§ 6.1. Intramolekylär rörelse och elektromagnetiskt spektrum. 141
§ 6.2. Molekylär emission, absorption och Raman-spektra. EPR och NMR-spektra 145
§ 6.3. Rotationsspektrum för en diatomisk molekyl (hård rotatorapproximation) 150
§ 6.4. Rotations-vibrationsspektrum för en diatomisk molekyl. Harmonic Oscillator Approximation 156
§ 6.5. Molekylen är en anharmonisk oscillator. Vibrationsspektrumets struktur 162
§ 6.6. Elektroniska spektra. Bestämning av diatomiska molekylers dissociationsenergi 169
§ 6.7. Rotationsspektra och strikta polyatomiska molekyler.... 171
§ 6.8. Vibrationer, spektrum och struktur hos polyatomära molekyler 175
§ 6.9. Använda vibrationsspektra för att bestämma strukturen av molekyler 180
§ 6.10. Inverkan av intermolekylär interaktion mellan mediet och aggregationstillstånd på vibrationsspektrumet 183
Avsnitt tre. Kemisk termodynamik
Kapitel 7. Allmänna begrepp. Termodynamikens första lag och dess tillämpning 186
§ 7.1. Ämne och uppgifter för kemisk termodynamik 186
§ 7.2. Grundläggande begrepp och definitioner av kemisk termodynamik 188
§ 7.3. Termodynamikens första lag. Icke-cirkulära processer 199
§ 7.4. Värmekapacitet 202
§ 7.5. Temperaturens inverkan på värmekapaciteten. Temperaturserie.. 208
§ 7.6. Kvantteori om värmekapacitet hos kristallint material 211
§ 7.7. Kvantstatistisk teori om värmekapacitet hos ett gasformigt ämne 215
§ 7.8. Termiska effekter. Hess lag 217
§ 7.9. Tillämpning av Hess lag för beräkning av termiska effekter 220
§ 7.10. Beroende av den termiska effekten på temperaturen. Kirchhoffs ekvation 227
Kapitel 8. Termodynamikens andra lag och dess tillämpning 235
§ 8.1. Spontana och icke-spontana processer. Termodynamikens andra lag 235
§ 8.2. Entropi 236
§ 8.3. Entropiförändring i icke-statiska processer 239
§ 8.4. Förändring i entropi som ett kriterium för riktning och jämvikt i ett isolerat "system 240"
§ 8.5. Karakteristiska funktioner. Termodynamiska potentialer 241
§ 8.6. Kriterier för möjligheten till en spontan process och jämvikt i slutna system 249
§ 8.7. Entropiförändring i vissa processer 251
§ 8.8. Gibbs energi av en blandning av ideala gaser. Kemisk potential 261
§ 8.9. Allmänna villkor för kemisk jämvikt 265
§ 8.10. Massaktionens lag. Jämviktskonstant för gasfasreaktioner 266
§ 8.11. Reaktionsisotermekvation 271
§ 8.12. Att använda lagen om massverkan för att beräkna sammansättningen av en jämviktsblandning 273
§ 8.13. Temperaturens inverkan på kemisk jämvikt. Reaktionsisobar ekvation 282
§ 8.14. Integral form av beroendet av förändringen i Gibbs energi och jämviktskonstanten på temperatur 284
§ 8.15. Kemisk jämvikt i heterogena system 286
Kapitel 9. Termodynamikens tredje lag och beräkning av kemisk jämvikt 289
§ 9.1. Nernsts termiska sats. Termodynamikens tredje lag 289
§ 9.2. Beräkning av förändringar i Gibbs standardenergi och jämviktskonstanten med hjälp av Temkin-Shvartsman-metoden 294
§ 9.3. Beräkning av förändringen i standard Gibbs energi och jämviktskonstant med hjälp av reducerade Gibbs energifunktioner 297
§ 9.4. Adiabatiska reaktioner 299
Kapitel 10. Kemisk jämvikt i verkliga system 303
§ 10.1. Fugacity och fugacity koefficient för gaser 303
§ 10.2. Beräkning av kemisk jämvikt i ett riktigt gassystem vid höga tryck 312
§ 10.3. Beräkning av kemisk jämvikt i system där flera reaktioner sker samtidigt 314
Kapitel 11. Introduktion till statistisk termodynamik 320
§ 11.1. Statistisk fysik och statistisk termodynamik. Makroskopisk och mikroskopisk beskrivning av systemets tillstånd 320
§ 11.2. Mikroskopisk beskrivning av tillståndet med den klassiska mekanikens metod 323
§ 11.3. Mikroskopisk beskrivning av ett tillstånd med kvantmekanikens metod. Kvantstatistik 324
§ 11.4. Två typer av medelvärden (mikrokanoniska och kanoniska medelvärden) 325
§ 11.5. Samband mellan entropi och statistisk vikt. Den statistiska naturen för termodynamikens andra lag 326
§ 11.6. Systemet är i termostaten. Kanonisk Gibbs-distribution. 330
§ 11.7. Summan av systemtillstånd och dess samband med energi. Helmholtz 335
§ 11.8. Summa över partikeltillstånd 337
§ 11.9. Uttryck av termodynamiska funktioner genom summan över systemets 340 tillstånd
§ 11.10. Summa över tillstånden för ett system av endimensionella harmoniska oscillatorer. Termodynamiska egenskaper hos en monoatomisk fast substans enligt Einsteins teori 343
§ 11.11. Quantum Boltzmann statistik. Maxwells lag om molekylhastighetsfördelning 346
§ 11.12. Statistik för Fermi - Dirac och Bose - Einstein 352
§ 11.13 Allmänna formler för beräkning av termodynamiska funktioner från molekylära data 353
§ 11.14 Beräkning av termodynamiska funktioner hos en idealgas under antagande av stel rotation och harmoniska vibrationer hos molekyler 357
Avsnitt fyra. Lösningar
Kapitel 12. Allmänna egenskaper hos lösningar 365
§ 12.1. Klassificering av lösningar 365
§ 12.2. Koncentration av lösningar 367
5 12.3. Specifikt för lösningar. Rollen av intermolekylära och kemiska interaktioner, begreppet solvation 368
§ 12.4. Huvudriktningar i utvecklingen av lösningsteori 372
§ 12.5. Termodynamiska förhållanden för bildandet av lösningar 374
§ 12.6. Partiella molära kvantiteter 375
§ 12.7. Grundläggande metoder för att bestämma partiella molära kvantiteter 379
§ 12.8. Partiella och relativa partiella molära entalpier 381
§ 12.9. Upplösnings- och utspädningsvärme 382
§ 12.10 Termodynamiska egenskaper hos ideala flytande lösningar 386
§ 12.11.3 Raoults lag 390
§ 12.12. Kokpunkten för en ideal lösning är 392
§ 12.13 Fryspunkt för en ideal lösning 395
§ 12.14.0 smotiskt tryck av en ideal lösning 397
§ 12.15 Icke idealiska lösningar 400
§ 12.16. Extremt utspädda, vanliga och atermiska lösningar 402
§ 12.17. Aktivitet. Aktivitetskoefficient. Standardstatus 404
§ 12.18.0 smotisk koefficient 407
§ 12.19 Metoder för att fastställa verksamhet 409
§ 12.20 Samband mellan aktivitetskoefficient och aktivitet med lösningens termodynamiska egenskaper och överskott av termodynamiska funktioner 412
Avsnitt fem. Fasjämvikter
Kapitel 13. Termodynamisk teori om fasjämvikter 415
§ 13.1. Grundläggande koncept 415
§ 13.2. Förutsättningar för fasjämvikt 418
§ 13.3. Gibbs fasregel 419
Kapitel 14. Enkomponentsystem 421
§ 14.1. Tillämpning av Gibbs fasregel på enkomponentsystem 421
§ 14.2. Fasövergångar av första och andra ordningen 422
§ 14.3. Clapeyron-Clausius ekvation 425
§ 14.4. Mättat ångtryck 423
§ 14.5. Tillståndsdiagram för enkomponentsystem 429
§ 14.6. Koldioxidfasdiagram 431
§ 14.7. Vattenfasdiagram 432
§ 14.8. Svavelfasdiagram 433
§ 14.9. Enantiotropa och monotropa fasövergångar 435
Kapitel 15. Tvåkomponentsystem 436
§ 15.1. Metod för fysikalisk och kemisk analys 436
§ 15.2. Tillämpning av Gibbs fasregel på tvåkomponentsystem 437
§ 15.3. Jämviktsgas - flytande lösning i tvåkomponentsystem 438
§ 15.4. Vätska-vätskejämvikt i tvåkomponentsystem 442
§ 15.5. Ångjämvikt - flytande lösning i tvåkomponentsystem 444
§ 15.6. Fysikalisk-kemiska principer för destillation av lösningar 453
§ 15.7. Jämviktskristaller - flytande lösning i tvåkomponentsystem 457
§ 15.8. Jämviktsvätska - gas och kristaller - gas (ånga) i tvåkomponentsystem 476
15-9 §. Beräkningar med tillståndsdiagram 476
Kapitel 16. Trekomponentsystem 482
§ 16.1. Tillämpning av Gibbs fasregel på trekomponentsystem 482
§ 16.2. Grafisk representation av trekomponentsystemets sammansättning 482
§ 16.3. Jämviktskristaller - flytande lösning i trekomponentsystem 484
§ 16.4. Vätska-vätskejämvikt i trekomponentsystem 489
§ 16.5. Fördelning av ett löst ämne mellan två vätskefaser. Extraktion 491
Bilaga 495
Ämnesregister 497

INNEHÅLL Bok 2.
Förord 3
Avsnitt sex. Elektrokemi
Kapitel 17. Lösningar, elektrolyter 4
§ 17.1. Elektrokemi ämne 4
§ 17.2. Specifikationer för elektrolytlösningar 5
§ 17.3. Elektrolytisk dissociation i lösning 6
§ 17.4. Genomsnittlig jonaktivitet och aktivitetsfaktor 10
§ 17.5. Grundläggande begrepp i den elektrostatiska teorin om starka elektrolyter av Debye och Hückel 13
§ 17.6. Grundläggande begrepp för jonassociationsteori 22
§ 17.7. Termodynamiska egenskaper hos joner 24
§ 17.8. Termodynamik för jonlösning 28
Kapitel 18. Icke-jämviktsfenomen i elektrolyter. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolyter 30
§ 18.1. Grundläggande koncept. Faradays lagar 30
§ 18.2. Rörelse av joner i ett elektriskt fält. Jontransportnummer. 32
§ 18.3. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolyter. Specifik elektrisk konduktivitet 37
§ 18.4. Elektrisk ledningsförmåga hos elektrolyter. Molär elektrisk konduktivitet 39
§ 18.5. Molär elektrisk ledningsförmåga för hydronium- och hydroxidjoner 43
§ 18.6. Elektrisk ledningsförmåga för icke-vattenhaltiga lösningar 44
§ 18.7. Elektrisk ledningsförmåga hos fasta och smälta elektrolyter 46
§ 18.8. Konduktometri 47
Kapitel 19. Jämviktselektrodprocesser 49
§ 19.1. Grundläggande begrepp 49
§ 19.2. EMF i ett elektrokemiskt system. Elektrodpotential 51
§ 19.3. Förekomst av ett potentiellt hopp vid lösning-metall-gränssnittet 53
§ 19.4. Diffusionspotential 55
§ 19.5. Struktur av det elektriska dubbelskiktet vid lösning-metallgränssnittet 56
§ 19.6. Termodynamik för reversibla elektrokemiska system 60
§ 19.7. Klassificering av reversibla elektroder 64
§ 19.8. Elektrodpotentialer i icke-vattenhaltiga lösningar 74
§ 19.9. Elektrokemiska kretsar 75
§ 19.10. Tillämpning av teorin om elektrokemiska system för studiet av jämvikt i lösningar 82
§ 19.11. Potentiometri 85
Avsnitt sju. Kinetik för kemiska reaktioner
Kapitel 20. Lagar för kemisk kinetik 93
§ 20.1. Allmänna begrepp och definitioner 93
§ 20.2. Kemisk reaktionshastighet 95
§ 20.3. Lagen om massaktioner och principen om reaktionernas oberoende 101
Kapitel 21. Kinetik för kemiska reaktioner i slutna system. 105
§ 21.1. Ensidiga första ordningens reaktioner 105
§ 21.2. Ensidiga andra ordningens reaktioner 109
§ 21.3. Ensidiga reaktioner av n:e ordningen 111
§ 21.4. Metoder för att bestämma reaktionsordning 112
§ 21.5. Tvåvägs första ordningens reaktioner 113
§ 21.6. Tvåvägs andra ordningens reaktioner 116
§ 21.T. Parallella ensidiga reaktioner 117
§ 21.8. Ensidiga sekventiella reaktioner 119
§ 21.9. Metod för kvasistationära koncentrationer 125
Kapitel 22. Kinetik för reaktioner i öppna system 127
§ 22.1. Kinetik för reaktioner i en idealisk blandningsreaktor 127
§ 22.2. Kinetik för reaktioner i en pluggflödesreaktor 129
Kapitel 23. Theory of the elementary act of chemical interaction 133
§ 23.1. Elementär kemisk handling 133
§ 23.2. Teori om aktiva kollisioner 137
§ 23.3. Aktiverad komplex teori 141
§ 23.4. Pre-exponentiell faktor i Arrhenius-ekvationen enligt teorin om övergångstillstånd 154
§ 23.5. MO-symmetri och aktiveringsenergi för kemiska reaktioner 159
Kapitel 24. Kinetik för reaktioner i lösningar, kedjereaktioner och fotokemiska reaktioner 166
§ 24.1. Egenskaper för kinetiken för reaktioner i lösningar 166
§ 24.2. Mediets inverkan på reaktionshastighetskonstanten 170
§ 24.3. Kinetik för jonreaktioner i lösningar 178
§ 24.4. Kedjereaktioner 181
§ 24.5. Fotokemiska reaktioner 189
Kapitel 25. Kinetik för elektrodprocesser 196
§ 25.1. Elektrokemisk reaktionshastighet. Växelström 196
§ 25.2. Elektrodpolarisation 197
§ 25.3. Diffusionsöverspänning 199
§ 25.4. Elektrokemisk överspänning 205
§ 25.5. Andra typer av överspänning 210
5 25,6. Temperaturkinetisk metod för att bestämma arten av polarisation under elektrokemiska processer 211
§ 25.7. Överspänning under elektrolytisk väteutveckling 213
§ 25.8. Elektrolys. Nedbrytningsspänning 217
§ 25.9. Polarisationsfenomen i kemiska källor för elektrisk ström 220
§ 25.10. Elektrokemisk korrosion av metaller. Passivitet hos metaller. Korrosionsskyddsmetoder 222
Avsnitt åtta. Katalys
Kapitel 26. Principer för katalytisk verkan 228
§ 26.1. Grundläggande begrepp och definitioner 228
§ 26.2. Egenskaper för kinetiken för katalytiska reaktioner 232
§ 26.3. Aktiveringsenergi för katalytiska reaktioner 237
§ 26.4. Interaktion mellan reagenser och en katalysator och principer för katalytisk verkan 241
Kapitel 27. Homogen katalys 245
§ 27.1. Syra-bas-katalys 246
§ 27.2. Redoxkatalys 255
§ 27.3. Enzymatisk katalys 260
§ 27.4. Autokatalys, hämning och periodiska katalytiska reaktioner 266
§ 27.5. Tillämpning inom industrin och framtidsutsikter för utveckling av homogen katalys 271
Kapitel 28. Heterogen katalys. 273
§ 28.1. Ytstruktur för heterogena katalysatorer 273
§ 28.2. Adsorption som ett stadium av heterogena katalytiska reaktioner 277
§ 28.3. Mekanism för heterogena katalytiska reaktioner 282
§ 28.4. Kinetiken för heterogena katalytiska reaktioner på en lika tillgänglig yta 285
§ 28.5. Makrokinetik för heterogena katalytiska processer 292
§ 28.6. Tillämpning av heterogen katalys i industri 300
Litteratur 303
Ansökan 305
Ämnesregister 312
Innehåll 316

FYSISK KEMI

Ämne fysikalisk kemi. Dess mening

Studerar sambandet mellan kemiska och fysikaliska fenomen fysisk kemi. Denna gren av kemi är gränsen mellan kemi och fysik. Med hjälp av teoretiska och experimentella metoder från båda vetenskaperna, såväl som sina egna metoder, är fysikalisk kemi engagerad i en mångfacetterad studie av kemiska reaktioner och deras medföljande fysikaliska processer. Men eftersom även en multilateral studie aldrig är komplett och inte täcker fenomenet uttömmande, förenklar den fysiska kemins lagar och regelbundenheter, liksom andra naturvetenskaper, alltid fenomenet och återspeglar det inte helt.

Den snabba utvecklingen och växande betydelsen av fysikalisk kemi är förknippad med dess gränsläge mellan fysik och kemi. Fysikalisk kemins huvudsakliga allmänna uppgift är att förutsäga processens tidsförlopp och slutresultatet (jämviktstillstånd) under olika förhållanden baserat på data om strukturen och egenskaperna hos de ämnen som utgör det system som studeras.

Kort beskrivning av historien om utvecklingen av fysikalisk kemi

Termen "fysikalisk kemi" och definitionen av denna vetenskap gavs först av M.V. Lomonosov, som 1752-1754. Han undervisade i en kurs i fysikalisk kemi för studenter vid Vetenskapsakademien och lämnade ett manuskript till denna kurs, "Introduktion till sann fysikalisk kemi" (1752). Lomonosov genomförde många studier, vars ämnen motsvarar hans "Plan för kursen för fysikalisk kemi" (1752) och programmet för experimentellt arbete "Erfarenhet i fysikalisk kemi" (1754). Under hans ledning genomfördes också en studentworkshop om fysikalisk kemi.

Lomonosov gav följande definition av fysikalisk kemi: "Fysikalisk kemi är en vetenskap som förklarar, på grundval av fysikens principer och experiment, vad som händer i blandade kroppar under kemiska operationer." Denna definition ligger nära den moderna.

För utvecklingen av fysikalisk kemi var upptäckten av två termodynamiska lagar i mitten av 1800-talet (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson) av stor betydelse.

Antalet och variationen av forskning inom området som gränsar mellan fysik och kemi ökade ständigt under 1800-talet. Den termodynamiska teorin om kemisk jämvikt utvecklades (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). L.F. Wilhelmis forskning markerade början på studiet av hastigheten för kemiska reaktioner (kemisk kinetik). Överföringen av elektricitet i lösningar studerades (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), lagarna för jämvikt mellan lösningar med ånga studerades (D.P. Konovalov) och teorin om lösningar utvecklades (D.I. Mendeleev).

Erkännandet av fysikalisk kemi som en självständig vetenskap och akademisk disciplin uttrycktes i inrättandet vid universitetet i Leipzig (Tyskland) 1887 av den första avdelningen för fysikalisk kemi under ledning av W. Ostwald och i grundandet av den första vetenskapliga tidskriften om fysikalisk kemi där. I slutet av 1800-talet var universitetet i Leipzig centrum för utvecklingen av fysikalisk kemi, och de ledande fysikaliska kemisterna var W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius och W. Nernst. Vid denna tidpunkt hade tre huvudgrenar av fysikalisk kemi definierats - kemisk termodynamik, kemisk kinetik och elektrokemi.

De viktigaste vetenskapsområdena, vars utveckling är en nödvändig förutsättning för tekniska framsteg, inkluderar studiet av kemiska processer; fysikalisk kemi spelar en ledande roll i utvecklingen av detta problem.

Avsnitt av fysikalisk kemi. Forskningsmetoder

Kemisk termodynamik. I detta avsnitt, baserat på den allmänna termodynamikens lagar, presenteras lagarna för kemisk jämvikt och läran om fasjämvikter.

Studiet av lösningar syftar till att förklara och förutsäga egenskaperna hos lösningar (homogena blandningar av flera ämnen) utifrån egenskaperna hos de ämnen som utgör lösningen.

Läran om ytfenomen. Olika egenskaper hos ytskikt av fasta ämnen och vätskor (gränssnitt mellan faser) studeras; ett av de huvudfenomen som studeras i ytskikt är adsorption(ansamling av ämne i ytskiktet).

I system där gränssnitten mellan flytande, fasta och gasformiga faser är högt utvecklade (emulsioner, dimma, ångor etc.) blir ytskiktens egenskaper av primär betydelse och bestämmer många av de unika egenskaperna för hela systemet som helhet. . Sådan spridda (mikroheterogena) system studeras kolloid kemi, som är en stor oberoende gren av fysikalisk kemi.

Den givna listan över huvudsektionerna av fysikalisk kemi täcker inte vissa områden och mindre delar av denna vetenskap, som kan betraktas som delar av större sektioner eller som oberoende sektioner av fysikalisk kemi. Det är värt att än en gång betona det nära förhållandet mellan de olika grenarna av fysikalisk kemi. När man studerar något fenomen måste man använda en arsenal av idéer, teorier och forskningsmetoder från många grenar av kemin (och ofta andra vetenskaper). Endast med första bekantskap med fysikalisk kemi är det möjligt att distribuera materialet i de angivna sektionerna för utbildningsändamål.

Metoder för fysikalisk och kemisk forskning. De grundläggande metoderna för fysikalisk kemi är, naturligtvis, metoderna för fysik och kemi. Detta är först och främst en experimentell metod - studiet av beroendet av ämnens egenskaper av yttre förhållanden, experimentell studie av lagarna för olika processer och lagarna för kemisk jämvikt.

Teoretisk förståelse av experimentella data och skapandet av ett sammanhängande kunskapssystem bygger på teoretisk fysiks metoder.

Den termodynamiska metoden, som är en av dem, låter en kvantitativt relatera olika egenskaper hos ett ämne ("makroskopiska" egenskaper) och beräkna några av dessa egenskaper baserat på experimentella värden för andra egenskaper.

KAPITEL I.
FÖRSTA LAG OM TERMODYNAMIK

Värme och arbete

Förändringar i rörelseformerna under dess övergång från en kropp till en annan och motsvarande omvandlingar av energi är mycket olika. Formerna för själva rörelsens övergång och de energiövergångar som är förknippade med den kan delas in i två grupper.

Den första gruppen inkluderar endast en form av övergång av rörelse genom kaotiska kollisioner av molekyler från två kontaktande kroppar, dvs. genom värmeledning (och samtidigt genom strålning). Måttet på rörelsen som överförs på detta sätt är värme .

Den andra gruppen inkluderar olika former av övergång av rörelse, vars gemensamma drag är rörelsen av makroskopiska massor under påverkan av externa krafter av riktad natur. Dessa är lyft av kroppar i ett gravitationsfält, övergången av en viss mängd elektricitet från en högre elektrostatisk potential till en mindre, expansionen av en gas under tryck, etc. Det allmänna måttet på rörelse som överförs med sådana metoder är Jobb .

Värme och arbete kännetecknar kvalitativt och kvantitativt två olika former av rörelseöverföring från en del av den materiella världen till en annan.

Överföring av rörelse är en unik komplex rörelse av materia, vars två huvudformer vi särskiljer. Värme och arbete är mått på dessa två komplexa former av materias rörelse och bör betraktas som energiformer.

Den gemensamma egenskapen för värme och arbete är att de är betydande endast under de tidsperioder som dessa processer sker. Under sådana processer minskar i vissa kroppar rörelsen i vissa former och motsvarande energi minskar, medan i andra kroppar ökar rörelsen i samma eller andra former och motsvarande energislag ökar.

Vi talar inte om värmelagret eller arbete i någon kropp, utan bara om värmen och arbetet i en viss process. Efter dess slutförande finns det inget behov av att prata om närvaron av värme eller arbete i kroppar.

Inre energi

För en icke-cirkulär process är inte jämlikheten (I, 1) uppfylld, eftersom systemet inte återgår till sitt ursprungliga tillstånd. Istället för detta kan likheterna för en icke-cirkulär process skrivas (utan koefficienten k):

Eftersom integrationens gränser i det allmänna fallet är godtyckliga, då för elementära kvantiteter dW Och dQ:

d F¹ d W,

därav:

d F– d W ¹ 0

Låt oss beteckna skillnaden dQ – dW för alla elementära termodynamiska processer genom dU:

dUº d F– d W(jag, 2)

eller för den slutliga processen:

– (I, 2a)

För att återgå till den cirkulära processen får vi (från ekvation I, 1):

= – = 0 (I, 3)

Alltså värdet dUär den totala differentialen för någon funktion av systemets tillstånd. När systemet återgår till sitt ursprungliga tillstånd (efter en cyklisk förändring) får värdet på denna funktion sitt ursprungliga värde.

Systemstatusfunktion U, definieras av likheter (I, 2) eller (I, 2a) kallas inre energi system .

Uppenbarligen kan uttryck (I, 2a) skrivas på följande sätt:

= U 2 – U 1 = ∆U = –(I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Detta resonemang underbygger empiriskt närvaron av en viss funktion av systemets tillstånd, vilket har betydelsen av det totala måttet av alla rörelser som systemet har.

Med andra ord inkluderar intern energi molekylers translations- och rotationsenergi, vibrationsenergin hos atomer och grupper av atomer i en molekyl, energin för elektronrörelser, intranukleär och andra typer av energi, dvs. partiklar i ett system med undantag för den potentiella och kinetiska energin i själva systemet.

Låt oss anta att den cykliska processen utfördes på ett sådant sätt att efter att systemet återgått till sitt ursprungliga tillstånd, antog inte systemets inre energi det initiala värdet utan ökade. I detta fall skulle upprepning av cirkulära processer orsaka ackumulering av energi i systemet. Det skulle vara möjligt att omvandla denna energi till arbete och få arbete på detta sätt, inte på bekostnad av värme, utan "ur ingenting", eftersom arbete och värme i en cirkulär process är likvärdiga med varandra, vilket visades av direkta experiment.

Oförmåga att utföra den specificerade byggcykeln evighetsmaskin (perpetuum mobile) av det första slaget, att ge arbete utan att spendera en motsvarande mängd av en annan typ av energi, har bevisats av det negativa resultatet av tusentals år av mänsklig erfarenhet. Detta resultat leder till samma slutsats som vi fick i en speciell, men mer rigorös form, genom att analysera Joules experiment.

Låt oss formulera det erhållna resultatet igen. Systemets totala energireserv (dess inre energi) som ett resultat av en cyklisk process återgår till sitt ursprungliga värde, d.v.s. den interna energin i ett system i ett givet tillstånd har ett specifikt värde och beror inte på vilka förändringar systemet genomgick innan den kom till detta tillstånd.

Med andra ord är den inre energin i ett system en entydig, kontinuerlig och ändlig funktion av systemets tillstånd.

Förändringen i systemets inre energi bestäms av uttryck (I, 2b); för en cirkulär process är uttryck (I, 3) giltigt. Med en oändligt liten förändring av vissa egenskaper (parametrar) hos systemet förändras också systemets inre energi oändligt lite. Detta är en egenskap hos en kontinuerlig funktion.

Inom termodynamiken finns det inget behov av att använda en generell definition av begreppet intern energi. Formell kvantitativ bestämning genom uttryck (I, 2) eller (I, 2a) är tillräcklig för alla ytterligare termodynamiska resonemang och slutsatser.

Eftersom den interna energin i ett system är en funktion av dess tillstånd, så är, som redan har sagts, ökningen av intern energi med oändliga förändringar i parametrarna för systemets tillstånd den totala differentialen för tillståndsfunktionen. Dela integralen i ekvation (I, 3) i två integraler över sektioner av banan från tillståndet 1 till poängen 2 (väg "a") (se fig. I) och tillbaka - från staten 2 till poängen 1 (en annan väg "b" ), - vi får:

(jag, 4)

(jag, 5)

Vi kommer fram till samma resultat genom att jämföra vägarna "a" och "c" eller "b" och "c", etc.

Ris. I. Schema för en cirkulär (cyklisk) process.

Uttryck (I, 5) visar det Ökningen av den interna energin i ett system under dess övergång från ett tillstånd till ett annat beror inte på processens väg, utan beror endast på systemets initiala och slutliga tillstånd.

Termodynamikens första lag

Termodynamikens första lag är direkt relaterad till lagen om energibevarande. Det låter dig beräkna energibalansen under olika processer, inklusive kemiska reaktioner.

Från lagen om energibevarande följer:

Q = ∆U + W

Det resulterande uttrycket för ett slutet system kan läsas som följer: värmen som tillförs systemet används endast för att ändra dess inre energi och utföra arbete.

Ovanstående påstående associerat med ekvationerna (I, 3) och (I, 5) tjänar formulering av termodynamikens första lag(i kombination med ekvation (I, 2), vilket ger en kvantitativ definition av intern energi).

Termodynamikens första lag är en kvantitativ formulering av lagen om energibevarande som tillämpas på processer associerade med omvandling av värme och arbete.

En annan formulering av termodynamikens första lag kan erhållas från uttryck (I, 2a). I ett isolerat system dQ = 0 Och dW = 0, då dU = 0; därför, för alla processer som sker i ett isolerat system:

(I,6)

dvs. den inre energin i ett isolerat system är konstant . Denna formulering av termodynamikens första lag är, tillämpad på specifika förhållanden och ändliga system, ett kvantitativt uttryck för den allmänna lagen om energibevarande, enligt vilken energi varken skapas eller förstörs.

Det bör noteras att termodynamikens första lag inte gör det möjligt att hitta det fulla värdet av den inre energin i ett system i något tillstånd, eftersom ekvationerna som uttrycker den första lagen leder till beräkningen av endast förändringar i energin hos system i olika processer. Likaså kan förändringen i intern energi i makroskopiska processer inte mätas direkt; man kan bara beräkna denna förändring med hjälp av ekvation (I, 2b), med hänsyn till mätbara mängder - värme och arbetet med denna process.

Observera att värme och arbete (var och en för sig) inte har egenskapen hos en tillståndsfunktion uttryckt av ekvation (I, 3) eller (I, 5) och inneboende i intern energi. Värmen och arbetet i processen som överför systemet från tillstånd 1 till tillstånd 2 beror i det allmänna fallet på processens väg och storleken δQ Och δWär inte differentialer av tillståndsfunktionen, utan är helt enkelt oändliga storheter, som vi kommer att kalla elementär värme Och grundläggande arbete.

Alltså den interna energiskillnaden dU har andra matematiska egenskaper än elementär värme dQ och jobba dW. Detta är av stor betydelse vid konstruktion av ett termodynamiskt system.

Tillståndsekvationer

Många egenskaper hos ett system i jämvikt och dess ingående faser är beroende av varandra. En förändring i en av dem orsakar en förändring i de andra. Kvantitativa funktionella beroenden mellan systemets egenskaper (fas) kan reflekteras av ekvationer av olika slag.

Av dessa ekvationer är den viktigaste statsekvationen fas, ansluter i integrerad form tryck, temperatur, densitet (eller volym), sammansättning och andra egenskaper hos varje fas i ett system som är i jämvikt.

Tillståndsekvationen är nära besläktad med systemets termodynamiska ekvationer och dess homogena delar (faser), men kan inte härledas i en specifik form från termodynamikens grundläggande ekvationer och måste hittas experimentellt eller erhållas med metoder för statistisk fysik, baserade på molekylära parametrar (d.v.s. kvantiteter, som karakteriserar strukturen och egenskaperna hos enskilda molekyler). De enklaste tillståndsekvationerna är ekvationerna för gaser vid låga tryck: Clapeyron-Mendeleev-ekvationen, van der Waals-ekvationen, etc.

Närvaron av tillståndsekvationer och andra ekvationer som förbinder olika egenskaper hos fasen leder till det faktum att för en entydig karakterisering av systemets tillstånd är kunskap om endast ett fåtal oberoende egenskaper tillräcklig. Dessa egenskaper kallas oberoende variabler eller tillståndsparametrar system. De återstående egenskaperna är funktioner av tillståndsparametrar och bestäms unikt om värdena för de senare anges. För många problem spelar det dessutom ingen roll om vi känner till de specifika tillståndsekvationerna för faserna som studeras; det enda viktiga är att motsvarande beroenden alltid faktiskt existerar.

Således bestäms systemets tillstånd av oberoende variabler (tillståndsparametrar), vars antal beror på det specifika systemets natur, och deras val är i princip godtyckligt och relaterat till ändamålsenlighetsöverväganden. För att bestämma tillståndet för de enklaste systemen - homogena och konstanta över tiden i massa och sammansättning (bestående av en fas och inte förändras kemiskt) - räcker det att känna till två oberoende variabler av tre (volym V, tryck P och temperatur T). I mer komplexa system kan oberoende variabler inkludera koncentrationer, elektrisk laddning, elektrostatisk potential, magnetisk fältstyrka och andra.

Kalorikoefficienter

Den interna energin i ett system, som är en funktion av tillstånd, är en funktion av oberoende variabler (tillståndsparametrar) i systemet.

I de enklaste systemen

U = f (V, T) (I, 7)

var kommer den totala differentialen U ifrån? :

dU = dV + dT (1,8)

Ersätter värdet dU från ekvation (I, 8) till ekvation (I, 2) finner vi:

5Q = dV + dT + 5W(I, 9)

Om det i det studerade systemet endast förekommer expansionsarbete och inget elektriskt arbete, gravitationskraft, ytkrafter etc., då d W = PdV. Sedan

δQ = + P dV + dT(I, 9a)

Betecknar koefficienterna för differentialerna för de oberoende variablerna i ekvation (I, 9a) med symbolerna l Och CV, vi får:

5Q = ldV + CV dT(1,10)

Från ekvationerna (I, 9a) och (I, 10) följer:

= l = + P(I,11)

= C V =

Kvantiteter Och representerar inte derivator av någon funktion. Den första är värme av isotermisk expansion kroppar. Denna kvantitet, vars dimension sammanfaller med tryckdimensionen, består av yttre tryck och termen ; som återspeglar den ömsesidiga attraktionen av molekyler. Denna term är liten för riktiga gaser och mycket stor (jämfört med vanliga värden för yttre tryck) för vätskor och fasta ämnen.

Magnitud CV, i enlighet med ekvation (I, 11), finns det värmekapacitet vid konstant volym. Värmen som absorberas av systemet vid en konstant volym spenderas helt och hållet på att öka den interna energin (förutsatt att alla typer av arbete, inklusive expansionsarbete, saknas).

Koefficienter för den totala differentialen av intern energi för variabler V Och T har en enkel fysisk betydelse, som visas ovan.

Att välja som oberoende variabler P Och T eller V Och P och med tanke på att den inre energin är en funktion av dessa par av variabler, kan vi erhålla, på samma sätt som ovan:

d F = HDP + C P dT(I, 10a)

d F= c dV+l dp(I, 10b)

var är mängderna h, C P, c och l är relaterade till derivatorna av intern energi genom mer komplexa samband än de som presenteras i ekvation (I, 11). Anteckna det Cp= Det finns värmekapacitet vid konstant tryck, A h = – värme av isotermisk tryckökning. Det sista värdet är signifikant negativt.

Odds l, h, C V , C P , c och λ kallas kalorikoefficienter. Att ha en oberoende fysisk betydelse (särskilt C P,C V och l), är de också användbara hjälpstorheter i termodynamiska härledningar och beräkningar.

Drift av olika processer

Många energiprocesser förenas under namnet arbete; en gemensam egenskap för dessa processer är att systemet förbrukar energi för att övervinna kraften som verkar utifrån. Sådana processer inkluderar till exempel rörelse av massor i ett potentiellt fält. Om rörelse sker mot kraftgradienten, så förbrukar systemet energi i form av arbete; arbetsmängden är positiv. När man rör sig längs en kraftgradient får systemet energi i form av arbete utifrån; arbetsmängden är negativ. Detta är arbetet med att höja en känd massa i ett gravitationsfält. Elementärt arbete i detta fall:

d W = – mgdH

Var m- kroppsmassa; H– höjd över den ursprungliga nollnivån. När ett system expanderar under yttre tryck P, systemet fungerar , elementärt arbete är lika i detta fall PdV(V 1 Och V 2 – initiala och slutliga volymer av systemet, respektive).

När en elektrisk laddning rör sig q i ett elektriskt fält motsatt riktningen för potentialfallet j och i det område där förändringen i potential är lika med DJ, såväl som med en ökning av laddningen av en kropp som har potential j, med beloppet dq arbete utförs på systemet, dess värde är lika i det första fallet - qdj, och i det andra fallet – jdq.

På liknande sätt kan vi uttrycka arbetet med att öka gränssnittsytan S mellan homogena delar av systemet (faser): d W= -s dS,
där s är ytspänning.

I allmänhet ett elementärt jobb dWär summan av flera kvalitativt olika elementära verk:

d W = Pd V – mgdH-s dS– j d q + … (1,12)

Här P, -mg, -σ, -j – krafter i generaliserad mening (generaliserade krafter) eller intensitetsfaktorer; V, H, S, q – generaliserade koordinater eller kapacitetsfaktorer.

I varje specifikt fall är det nödvändigt att bestämma vilka typer av arbete som är möjliga i det undersökta systemet, och efter att ha utarbetat lämpliga uttryck för dW, använd dem i ekvation (I, 2a). Integrering av ekvation (I, 12) och beräkning av arbete för en specifik process är endast möjligt i de fall där processen är i jämvikt och tillståndsekvationen är känd.

För många system är det möjligt att begränsa ekvationsserien (I, 12) till en term - expansionsarbetet.

Expansionsarbetet under jämviktsprocesser uttrycks av olika ekvationer som härrör från tillståndsekvationen. Här är några av dem:

1) En process som sker vid konstant volym (isokorisk process; V = konst):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(I, 13)

2) En process som sker vid konstant tryck (isobar process; P = konst):

W= = P(V 2 – V 1) = PDV(I, 14)

3) En process som sker vid konstant temperatur (isoterm process, T = konst). Arbetet med expansion av en idealisk gas, för vilken PV = nRT:

W = dV = nRT ln(Jag, 15)

Entalpi

Ekvationen för termodynamikens första lag för processer där endast expansionsarbete utförs tar formen:

5Q = dU + PdV(Jag, 19)

Om processen sker vid konstant tryck, får vi genom att integrera:

Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1)(Jag, 20)

Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(Jag, 21)

Därför att P Och V– tillståndsparametrar, ett Uär en tillståndsfunktion, då summan U+PVär också en funktion av tillstånd och dess förändring i processen beror inte på processens väg, utan bara på de initiala och slutliga tillstånden. Denna funktion kallas entalpi och indikeras av symbolen H. Bestämma värdet Här identiteten:

HU+PV(I, 22)

Av ekvation (I, 21) följer att värmen som absorberas vid konstant tryck är lika med ökningen av entalpi D H och beror inte på processvägen:

(I,21a)

Termodynamikens andra lag

De vanligaste och säkert spontana processerna är överföringen av värme från en varm kropp till en kall (värmeledning) och övergången av arbete till värme (friktion). Mänsklighetens månghundraåriga vardagliga, tekniska och vetenskapliga praxis har visat den vardagliga verkligheten av dessa processer, såväl som omöjligheten av att spontant inträffa omvända processer, som är mycket frestande ur praktisk synvinkel (att få arbete genom att ta bort värme från kroppar som omger arbetskroppen). Detta ger skäl att hävda att det enda resultatet av någon uppsättning processer inte kan vara överföringen av värme från en mindre uppvärmd kropp till en mer uppvärmd kropp (Clausius postulat).

Den motsatta övergången av värme från en mer uppvärmd kropp till en mindre uppvärmd är den vanliga icke-jämviktsprocessen för värmeöverföring genom värmeledningsförmåga. Den kan inte vändas, det vill säga bäras i motsatt riktning genom samma sekvens av tillstånd. Men detta räcker inte: om systemet har genomgått en process med direkt värmeöverföring, är det inte på något sätt möjligt att utföra en sådan sekvens av några processer som ett resultat av vilka alla kroppar som är involverade i värmeöverföringen skulle återvända till sitt ursprungliga tillstånd och inga förändringar skulle ske i andra organ. Processen för värmeledning är irreversibel.

En annan allmän ståndpunkt, som har samma experimentella grund, säger följande: det enda resultatet av någon uppsättning processer kan inte vara omvandlingen av värme till arbete (d.v.s. systemets absorption av värme från omgivningen och frigöring av arbetsekvivalenter till denna värme). Således är den spontana processen att omvandla arbete till värme (genom friktion) irreversibel (precis som värmeledningsförmåga).

Det sista påståendet kan sägas annorlunda: värmen från den kallaste av de kroppar som deltar i processen kan inte fungera som en källa till arbete (Thomsons postulat).

Båda bestämmelserna (postulat av Clausius och Thomson) är formuleringar av termodynamikens andra lag och är likvärdiga med varandra, det vill säga var och en av dem kan bevisas på grundval av den andra.

Eftersom övergången av värme eller dess omvandling till arbete betraktas som det enda resultatet av processen, är det uppenbarligen nödvändigt att systemet som deltar i värmeväxlingen återgår till sitt ursprungliga tillstånd som ett resultat av processen eller uppsättningen av processer. Med en sådan cyklisk process kommer inte systemets inre energi att förändras.

Låt oss anta att den andra av ovanstående formuleringar (särskilt i sin sista form) är felaktig. Då skulle det vara möjligt att bygga en maskin som arbetar i cykler, vars "arbetsvätska" periodvis skulle återgå till sitt ursprungliga tillstånd, och denna maskin skulle producera arbete på grund av värme som absorberas utifrån från en kropp som inte är mer uppvärmd än systemet sig själv och alla andra organ som omger systemet. En sådan process skulle fortgå utan att bryta mot termodynamikens första lag (arbete på grund av värme), men för praktiken motsvarar det att få arbete från ingenting, eftersom varje maskin skulle ha en praktiskt taget outtömlig värmekälla i miljön. På så sätt kunde ångfartyget röra sig, ta bort värmen från havsvattnet och inte behöva bränsle. Denna maskin kallas perpetuum mobile (perpetual motion machine) av det andra slaget. Baserat på denna definition kan vi formulera termodynamikens andra lag, vilket ger Thomsons postulat en annan form: en perpetuummobil av det andra slaget är omöjligt.

Det bör betonas att både Clausius och Thomsons bestämmelser, och påståendet om omöjligheten av perpetuum mobile av det andra slaget, inte bevisas på grundval av andra lagar eller bestämmelser. Det är antaganden som motiveras av alla konsekvenser som följer av dem, men som inte kan bevisas för alla möjliga fall.

Låt oss ge en annan formulering av termodynamikens andra lag, som naturligtvis är ganska exakt och koncis. Denna formulering innehåller postulatet om existensen av en ny tillståndsfunktion, genom vilken skillnaden mellan reversibla och irreversibla processer uttrycks:

Metoder för att beräkna entropi

Ekvationerna (II, 1) och (II, 1a), som bestämmer entropin, är de enda initiala ekvationerna för den termodynamiska beräkningen av förändringen i systemets entropi. Genom att ersätta den elementära värmen i ekvation (II, 1a) med dess uttryck genom kalorikoefficienter (se ekvationerna (I, 10) och (I, 10a)), får vi för jämviktsprocesser:

KJ/mol; smält temperatur t pl. = 5,5°C ( T= 278,5 TILL). Därför är entropiförändringen 1 mol bensen vid smältning (smältningsentropi) är lika med:

DS pl. = 35,06J/mol

2. Uppvärmning vid konstant tryck (isobar process; P = konst). Från ekvationerna (I, 18a) och (II, 1a) får vi:

DS=(II, 6)

Låt oss hitta förändringen i entropi för en mol aluminium när den värms upp från 25 till 600°C. Den sanna molära värmekapaciteten för aluminium kan uttryckas med ekvationen:

Cp = 565,5 + 0,290 T. Enligt ekvation (II, 6) kommer förändringen i entropi att vara lika med:

DS = = 565,5 + 0,290(873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

Plancks postulat. Absoluta entropivärden

Med hjälp av ekvation (II, 3) är det omöjligt att beräkna det absoluta värdet av systemets entropi. Denna möjlighet ges av en ny, obevisbar position som inte följer av termodynamikens två lagar, som formulerades av M. Planck (1912). Enligt denna bestämmelse, kallad Plancks postulat, entropin för en enskild kristallin substans vid absolut noll är noll:

Strängt taget gäller Plancks postulat endast för enskilda ämnen vars kristaller är idealiskt konstruerade (i ett kristallgitter är alla noder upptagna av molekyler eller atomer, regelbundet alternerande och regelbundet orienterade). Sådana kristaller kallas idealiska fasta ämnen. Riktiga kristaller är inte så, eftersom deras kristallgitter inte är idealiskt konstruerat.

Entropin för ett kristallgitter konstruerat något slumpmässigt är större än entropin för ett perfekt konstruerat kristallgitter. Därför har verkliga kristaller även vid 0 K en entropi större än noll. Entropierna av verkliga välformade kristaller av enskilda ämnen vid absolut noll är dock små.

I enlighet med Plancks postulat kommer ekvationen (II, 6) för en idealisk solid kropp att ha formen:

Plancks postulat används i den termodynamiska studien av kemiska processer för att beräkna de absoluta värdena för entropin av kemiska föreningar - kvantiteter som är av stor betydelse vid beräkning av kemiska jämvikter.

Entropi används ofta inom teknisk termodynamik (värmeteknik), som en av de viktiga parametrarna för arbetsvätskan i en värmemotor, till exempel vattenånga. Entropivärdena för vattenånga i ett givet tillstånd beräknas i jämförelse med något standardtillstånd - vanligtvis 0 ° C och 1 amm. Dessa entropivärden används för att konstruera sk entropitillståndsdiagram vattenånga i koordinater S-T eller S-H(Mollierdiagram). I sådana diagram, liknande diagram V-P Du kan skildra olika processer som sker i arbetsvätskan i en värmemotor och som utgör maskinens arbetscykler.

Sammanfattningsvis bör det noteras att vi inte behöver fördjupa oss i termodynamikens område. Vårt mål är bara att illustrera huvudidéerna i denna vetenskap och förklara varför det är möjligt att bygga vidare på dess argument.

Slutligen formuleras termodynamikens två lagar ofta enligt följande:

Första lagen: Universums energi är alltid konstant.

Andra lagen: Universums entropi ökar alltid.

FYSISK KEMI

§ 1. Ämne fysikalisk kemi. Dess mening

§ 2. Kort beskrivning av den fysikaliska kemins utvecklingshistoria

§ 3. Avsnitt i fysikalisk kemi. Forskningsmetoder

Kemisk termodynamik. I detta avsnitt, baserat på den allmänna termodynamikens lagar, presenteras lagarna för kemisk jämvikt och läran om fasjämvikter.

Studiet av lösningar syftar till att förklara och förutsäga egenskaperna hos lösningar (homogena blandningar av flera ämnen) utifrån egenskaperna hos de ämnen som utgör lösningen.

Teoretisk förståelse av experimentella data och skapandet av ett sammanhängande kunskapssystem bygger på teoretisk fysiks metoder.

KAPITEL I.
FÖRSTA LAG OM TERMODYNAMIK

§ 1. Energi. Lagen om bevarande och omvandling av energi

En integral egenskap (attribut) hos materia är rörelse; den är oförstörbar, som materien själv. Materiens rörelse visar sig i olika former, som kan förvandlas till varandra. Måttet på materiens rörelse är energi. Kvantitativt uttrycks energi på ett visst sätt genom parametrar som är karakteristiska för varje specifik rörelseform, och i enheter som är specifika för denna form.

I SI-systemet av enheter är enheten för energi (värme och arbete) joule ( J), lika med kraftarbetet i 1 N på väg till 1 m. 1 J = 1 Nm.

Den allmänt använda enheten för energi (värme) kalori är för närvarande en icke-systemisk enhet tillåten för användning. Den för närvarande använda kalorin motsvarar per definition ett visst antal joule: 1 avföring lika med 4,1868 joule. Denna enhet används inom värmeteknik och kan kallas termisk energi kalori. Inom kemisk termodynamik används en något annorlunda enhet, likställd med 4,1840 joule och kallas termokemisk kalori. Genomförbarheten av dess användning är förknippad med användarvänligheten av det omfattande experimentella termokemiska materialet som samlats in i referenspublikationer, uttryckt i dessa enheter.

När en form av rörelse omvandlas till en annan, är energierna för den försvunna och den uppenbara rörelsen, uttryckta i olika enheter, ekvivalenta med varandra, det vill säga energin i den försvunna rörelsen är i ett konstant kvantitativt förhållande till energin hos den uppkomna rörelsen (lagen om ekvivalenta energiomvandlingar). Detta förhållande beror inte på storleken på energierna hos de två rörelseformerna och på de specifika förhållanden under vilka övergången från en rörelseform till en annan inträffade. Sålunda, när energin hos en elektrisk ström omvandlas till energin för kaotisk molekylär rörelse, förvandlas alltid en joule elektrisk energi till 0,239 avföring energi av molekylär rörelse.

Energi som mått på materiens rörelse visar sig alltså alltid i en kvalitativt unik form, motsvarande en given rörelseform, och uttrycks i motsvarande måttenheter. Å andra sidan återspeglar den kvantitativt enheten i alla former av rörelse, deras ömsesidiga omvandlingsbarhet och oförstörbarhet av rörelse.

Lagen för ekvivalenta energiomvandlingar som anges ovan är en fysisk experimentell lag. Lagen för ekvivalenta energiomvandlingar kan uttryckas olika, nämligen i formen lagen om bevarande och omvandling av energi: energi varken skapas eller förstörs; i alla processer och fenomen ökar eller minskar inte den totala energin för alla delar av ett isolerat materialsystem som deltar i en given process, utan förblir konstant.

Lagen om bevarande och omvandling av energi är universell i den meningen att den är tillämplig på fenomen som uppstår i godtyckligt stora kroppar, som representerar en samling av ett stort antal molekyler, och på fenomen som inträffar med deltagande av en eller några molekyler.

För olika former av mekanisk rörelse har lagen om energibevarande länge uttryckts i kvalitativ form (Descartes - 1640) och kvantitativ form (Leibniz - 1697).

För de ömsesidiga omvandlingarna av värme och arbete (se nedan) bevisades lagen om bevarande av energi som en naturvetenskaplig lag genom forskning av Yu. R. Mayer, G. Helmholtz och D. P. Joule, utförd på fyrtiotalet av 19:e århundrade.

Med hjälp av lagen om ekvivalenta transformationer är det möjligt att uttrycka energierna för olika former av rörelse i enheter som är karakteristiska för en typ av energi (en form av rörelse), och sedan utföra operationer med addition, subtraktion, etc.

§ 2. Termodynamikens ämne, metod och gränser

Termodynamik är en av huvudgrenarna inom teoretisk fysik. Termodynamik studerar lagarna för ömsesidiga omvandlingar av olika typer av energi förknippade med energiövergångar mellan kroppar i form av värme och arbete. Genom att fokusera sin uppmärksamhet på värme och arbete, som former av energiöverföring i ett brett spektrum av processer, inkluderar termodynamiken i sitt övervägande ett flertal energikopplingar och beroenden mellan olika egenskaper hos materia och ger mycket allmänt tillämpliga generaliseringar som kallas termodynamikens lagar.

När man upprättar grundläggande termodynamiska lagar är energiomvandlingarna (ofta mycket komplexa) som sker inuti kroppen vanligtvis inte detaljerade. De typer av energi som är karakteristiska för kroppen i dess givna tillstånd är inte heller differentierade; helheten av alla dessa typer av energi betraktas som en enda systemets inre energi .

Ämnet termodynamik som beskrivs ovan definierar metoden och gränserna för denna vetenskap. Skillnaden mellan värme och arbete, accepterad av termodynamiken som utgångspunkt, och motståndet mellan värme och arbete är meningsfull endast för kroppar som består av många molekyler, eftersom för en molekyl eller för en samling av ett litet antal molekyler begreppen värme och arbetet förlorar sin mening. Därför betraktar termodynamiken endast kroppar som består av ett stort antal molekyler, de så kallade makroskopiska system, Dessutom tar termodynamiken i sin klassiska form inte hänsyn till beteendet och egenskaperna hos enskilda molekyler.

Den termodynamiska metoden kännetecknas också av att studieobjektet är en kropp eller en grupp av kroppar isolerade från den materiella världen in i termodynamiskt system (nedan kallat helt enkelt systemet).

Systemet har vissa gränser som skiljer det från omvärlden (miljön).

Systemet är homogen , om var och en av dess parametrar har samma värde i alla delar av systemet eller ändras kontinuerligt från punkt till punkt.

Systemet är heterogen , om den består av flera makroskopiska (som i sin tur består av många molekyler) delar, separerade från varandra genom synliga gränssnitt. På dessa ytor ändras vissa parametrar abrupt. Detta är till exempel systemet ”fast salt – mättad vattenhaltig saltlösning – mättad vattenånga”. Här, vid gränserna för salt - lösning och lösning - ånga, ändras sammansättningen och densiteten abrupt.

Homogena delar av ett system separerade från andra delar av synliga gränssnitt kallas faser . I det här fallet anses en uppsättning individuella homogena delar av ett system som har samma fysikaliska och termodynamiska egenskaper som en fas (till exempel en uppsättning kristaller av ett ämne eller en uppsättning vätskedroppar suspenderade i en gas och utgör dimma ). Varje fas i systemet kännetecknas av sin egen tillståndsekvation.

Ett system som inte kan byta materia och energi (i form av värme eller arbete) med sin omgivning kallas isolerat .

Ett system som kan utbyta materia och energi (i form av värme eller arbete) med sin omgivning kallas öppen.

Ett system som inte kan utbyta materia med sin omgivning, utan kan utbyta energi (i form av värme eller arbete), kallas stängd .

Termodynamik studerar det ömsesidiga förhållandet mellan sådana mätbara egenskaper hos ett materialsystem som helhet och dess makroskopiska delar (faser), såsom temperatur, tryck, massa, densitet och kemiska sammansättning av faserna som ingår i systemet, och några andra egenskaper, som t.ex. samt sambandet mellan förändringar i dessa egenskaper.

Uppsättningen egenskaper som studeras av termodynamiken (den så kallade termodynamiska parametrar för systemet) bestämmer systemets termodynamiska tillstånd. En förändring av eventuella termodynamiska egenskaper (även om bara en) leder till en förändring i systemets termodynamiska tillstånd.

Alla processer som finns i naturen kan delas in i spontana (naturliga) och icke-spontana.

Spontana processer– det är processer som inte kräver extern energiförbrukning. Till exempel överföring av värme från en kropp med högre temperatur till en kropp med lägre temperatur, upplösning av salt i vatten etc. sker av sig själva.

Icke-spontana processer kräver extern energitillförsel för deras uppkomst, till exempel uppdelning av luft i kväve och syre.

Inom termodynamiken betraktar vi främst sådana tillstånd i ett system där dess parametrar (temperatur, tryck, elektrostatisk potential, etc.) inte förändras spontant i tiden och har samma värde på alla punkter i volymen av individuella faser. Sådana tillstånd kallas jämvikt.

Ett av termodynamikens grundläggande postulat är påståendet att förloppet av en spontan process för i slutändan det isolerade systemet till ett jämviktstillstånd, när dess egenskaper inte längre kommer att förändras, d.v.s. jämvikt etableras i systemet.

Tillstånd som kännetecknas av en ojämn och tidsvarierande fördelning av temperatur, tryck och sammansättning inom faser är icke-jämvikt. De betraktas av termodynamiken för icke-jämviktsprocesser (irreversibla) där, förutom de grundläggande termodynamiska lagarna, ytterligare antaganden används.

Termodynamik, byggd på grundval av termodynamikens grundläggande lagar, som betraktas som en generalisering av erfarenhet, kallas ofta klassisk eller fenomenologisk termodynamik. Termodynamik ger den teoretiska grunden för studiet av värmemotorer; detta avsnitt kallas teknisk termodynamik. Handlar om studiet av kemiska processer ur termodynamisk synvinkel kemisk termodynamik, som är en av huvudgrenarna inom fysikalisk kemi.

§ 3. Värme och arbete

Värme och arbete kännetecknar kvalitativt och kvantitativt två olika former av rörelseöverföring från en del av den materiella världen till en annan.

§ 4. Likvärdighet mellan värme och arbete

Det konstanta ekvivalenta förhållandet mellan värme och arbete under deras inbördes övergångar fastställdes i de klassiska experimenten av D.P. Joule (1842-1867). Ett typiskt Joule-experiment är följande.

Joule-anordning för att bestämma den mekaniska ekvivalenten av värme.

Vikter som faller från en känd höjd roterar en omrörare nedsänkt i vatten placerad i en kalorimeter (vikten och kalorimetern med vatten utgör ett termodynamiskt system.) Omrörarbladens rotation i vatten orsakar uppvärmning av vattnet i kalorimetern; motsvarande temperaturökning registreras kvantitativt.

Efter att denna process är klar måste systemet återställas till sitt ursprungliga tillstånd. Detta kan göras genom mental erfarenhet. Lasterna stiger till sin ursprungliga höjd, medan externt arbete förbrukas, vilket ökar systemets energi. Dessutom avlägsnas värme (överförs till miljön) från kalorimetern genom att kyla den till dess ursprungliga temperatur. Dessa operationer återställer systemet till dess ursprungliga tillstånd, det vill säga alla mätbara egenskaper hos systemet får samma värden som de hade i det ursprungliga tillståndet. Processen under vilken systemets egenskaper ändrades, och i slutet av vilken det återgick till sitt ursprungliga tillstånd, kallas cirkulär (cyklisk) process eller cykel .

Det enda resultatet av den beskrivna cykeln är avlägsnandet av arbete från miljön som omger systemet, och överföringen av värme som tas från kalorimetern till denna miljö.

En jämförelse av dessa två storheter, mätta i lämpliga enheter, visar ett konstant förhållande mellan dem, oberoende av belastningens storlek, kalorimeterns storlek och de specifika mängderna värme och arbete i olika experiment.

Det är tillrådligt att skriva värme och arbeta i en cyklisk process som en summa (integral) av oändliga (elementära) värme  F och infinitesimala (elementära) verk  W och de initiala och slutliga gränserna för integration sammanfaller (cykel).

Då kan ekvivalensen av värme och arbete i en cyklisk process skrivas på följande sätt:

(jag, 1)

I ekvation (I, 1) tecknet betecknar integration över en cykel. Koefficientens konstanthet k återspeglar ekvivalensen mellan värme och arbete ( k– mekanisk motsvarighet till värme). Ekvation (I, 1) uttrycker lagen om bevarande av energi för det speciella, mycket viktiga fallet att omvandla arbete till värme.

I studierna av Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) och andra användes metoder för friktion i metaller, slag, direkt omvandling av elektrisk ström till värme, sträckning av fasta ämnen etc. Koefficient k alltid konstant inom experimentfelet.

I den följande diskussionen antas alltid att arbete och värme använder koefficienten k uttryckt i samma enheter (oavsett vilka) och koefficienten k faller.

§ 5. Inre energi

≠

Eftersom integrationens gränser i det allmänna fallet är godtyckliga, då för elementära kvantiteter  W Och  F:

F   W,

därav:

F – W  0

Låt oss beteckna skillnaden  F –  W för alla elementära termodynamiska processer genom dU:

dU   F – W (jag, 2)

eller för den slutliga processen:

– (I, 2a)

För att återgå till den cirkulära processen får vi (från ekvation I, 1):

=
–
= 0 (I, 3)

Alltså värdet dU är den totala differentialen för någon funktion av systemets tillstånd. När systemet återgår till sitt ursprungliga tillstånd (efter en cyklisk förändring) får värdet på denna funktion sitt ursprungliga värde.

SystemstatusfunktionU , definieras av jämlikheterna (jag, 2) eller (jag, 2a), kallasinre energi system .

Uppenbarligen kan uttryck (I, 2a) skrivas på följande sätt:

= U 2 – U 1 = ∆ U = – (I, 2b)

U 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Detta resonemang underbygger empiriskt närvaron av en viss funktion av systemets tillstånd, vilket har betydelsen av det totala måttet av alla rörelser som systemet har.

Med andra ord, systemets inre energi är en entydig, kontinuerlig och ändlig funktion av systemets tillstånd.

Avancerad kurs fysisk kemi 6 tentamen Innan du behärskar disciplinen ”Avancerad kurs fysisk kemi"måste vara... av fysisk kemi. / Redigerad av V.V. Budanova, N.K. Vorobyova. – L.: Kemi, 1986. - 352 sid. Praktiskt arbete på fysisk kemi ...

Arbetsprogram inom disciplinen: "Organisk och fysikalisk kemi" för specialitet 060601 Medicinsk biokemi, examenskod (65 specialist) studieform (heltid)

Arbetsprogram

På institutionen I biblioteket 1 Ekologisk och fysisk kemi(organisk kemi, del I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ... På institutionen I biblioteket 1 Ekologisk och fysisk kemi(organisk kemi, del I). V.A. Startseva, L.E. Nikitina, N.P. ...

Test nr 2 i fysikalisk kemi

Dokumentera

Test nr 2 på fysisk kemi Alternativ 2 Vad är temperaturen... Test nr 2 på fysisk kemi Alternativ 3 Lista de fysikaliska och kemiska mängderna... Test nr 2 på fysisk kemi Alternativ 12 Bestämningselektroder. ...

Metodhandbok för laborationer nr 4 om kursen i fysikalisk kemi för heltidsstuderande vid fakulteten för kemiteknik och fakulteten för byggnadsmaterialvetenskap

Verktygslåda

VÄRDEN PÅ JÄMFÖRELSEN KONSTANT I Praktik på fysisk kemi Det förekommer ofta laborationer rörande... sid. 3. Petrov N.A., Cherepanov V.A. Ermishina Yu.A. Workshop på fysisk kemi. Verktygslåda. Jekaterinburg: publicerar...

Antagningsprogram för specialitet 02.00.04 "fysikalisk kemi"

Program

Jämvikt // M.: Metallurgi.-1988.-560 sid. Väl fysisk kemi/ JAG OCH. Gerasimov, V.P. Dreving, E.I. Ermin et al.: under... .- 1980.- 180 sid. Gorshkov B.I., Kuznetsov I.A. / Grunderna fysisk kemi. 2:a uppl. // M.: Moscow University Publishing House...

Innehållet i artikeln

FYSISK KEMI, en gren av kemin som studerar kemiska egenskaper hos ämnen utifrån de fysikaliska egenskaperna hos deras ingående atomer och molekyler. Modern fysikalisk kemi är ett brett tvärvetenskapligt område som gränsar till olika grenar av fysik, biofysik och molekylärbiologi. Den har många beröringspunkter med sådana grenar av kemivetenskapen som organisk och oorganisk kemi.

Ett utmärkande drag för det kemiska tillvägagångssättet (till skillnad från det fysiska och biologiska) är att inom dess ram, tillsammans med beskrivningen av makroskopiska fenomen, förklaras deras natur utifrån egenskaperna hos enskilda molekyler och interaktionerna mellan dem.

Nya instrumentella och metodologiska utvecklingar inom fysikalisk kemi används inom andra grenar av kemi och relaterade vetenskaper, såsom farmakologi och medicin. Exempel är elektrokemiska metoder, infraröd (IR) och ultraviolett (UV) spektroskopi, laser- och magnetresonanstekniker, som används i stor utsträckning i terapi och för diagnos av olika sjukdomar.

De huvudsakliga grenarna av fysikalisk kemi anses traditionellt: 1) kemisk termodynamik; 2) kinetisk teori och statistisk termodynamik; 3) frågor om strukturen hos molekyler och spektroskopi; 4) kemisk kinetik.

Kemisk termodynamik.

Kemisk termodynamik är direkt relaterad till tillämpningen av termodynamik - vetenskapen om värme och dess omvandlingar - på problemet med kemisk jämvikt. Kärnan i problemet formuleras enligt följande: om det finns en blandning av reagens (system) och de fysiska förhållandena där det är beläget (temperatur, tryck, volym) är kända, vilka spontana kemiska och fysikaliska processer kan ge detta system till jämvikt? Termodynamikens första lag säger att värme är en form av energi och att den totala energin i ett system (tillsammans med dess omgivning) förblir konstant. Således är denna lag en av formerna för lagen om energibevarande. Enligt den andra lagen leder en spontan process till en ökning av den totala entropin i systemet och dess miljö. Entropi är ett mått på mängden energi som ett system inte kan använda för att göra användbart arbete. Den andra lagen anger i vilken riktning en reaktion kommer att gå utan yttre påverkan. För att ändra karaktären på en reaktion (till exempel dess riktning) måste du förbruka energi i en eller annan form. Det sätter alltså strikta gränser för hur mycket arbete som kan utföras genom att omvandla den värme eller kemiska energi som frigörs i en reversibel process.

Vi är skyldiga viktiga prestationer inom kemisk termodynamik till J. Gibbs, som lade den teoretiska grunden för denna vetenskap, som gjorde det möjligt att kombinera de resultat som många forskare från den föregående generationen har erhållit till en helhet. Inom ramen för det tillvägagångssätt som utvecklats av Gibbs görs inga antaganden om materiens mikroskopiska struktur, utan systemens jämviktsegenskaper på makronivå beaktas. Det är därför vi kan tro att termodynamikens första och andra lag är universella och kommer att förbli giltiga även när vi lär oss mycket mer om egenskaperna hos molekyler och atomer.

Kinetisk teori och statistisk termodynamik.

Statistisk termodynamik (som kvantmekanik) tillåter oss att förutsäga jämviktspositionen för vissa reaktioner i gasfasen. Med den kvantmekaniska metoden är det möjligt att beskriva beteendet hos komplexa molekyler av ett antal ämnen i flytande och fast tillstånd. Det finns dock reaktioner vars hastigheter inte kan beräknas vare sig inom ramen för kinetisk teori eller med hjälp av statistisk termodynamik.

Den verkliga revolutionen inom klassisk statistisk termodynamik inträffade på 70-talet av 1900-talet. Nya begrepp som universalitet (tanken att medlemmar av vissa breda klasser av föreningar har samma egenskaper) och likhetsprincipen (uppskattning av okända kvantiteter baserat på kända kriterier) har gjort det möjligt att bättre förstå beteendet hos vätskor nära det kritiska punkt där skillnaden mellan vätska och gas. Med hjälp av en dator simulerades egenskaperna hos enkla (flytande argon) och komplexa (vatten och alkohol) vätskor i ett kritiskt tillstånd. På senare tid har egenskaperna hos vätskor som flytande helium (vars beteende är perfekt beskrivet inom ramen för kvantmekaniken) och fria elektroner i molekylära vätskor studerats omfattande med hjälp av datormodellering SUPERLEDNING). Detta gjorde det möjligt för oss att bättre förstå egenskaperna hos vanliga vätskor. Datormetoder, i kombination med den senaste teoretiska utvecklingen, används intensivt för att studera beteendet hos lösningar, polymerer, miceller (specifika kolloidala partiklar), proteiner och joniska lösningar. För att lösa problem inom fysikalisk kemi, i synnerhet för att beskriva vissa egenskaper hos system i ett kritiskt tillstånd och studera frågor inom högenergifysik, används den matematiska metoden för renormaliseringsgruppen i allt större utsträckning.

Molekylär struktur och spektroskopi.

Organiska kemister från 1800-talet. utvecklat enkla regler för att bestämma valensen (förmågan att kombinera) för många kemiska grundämnen. Till exempel fann de att valensen för kol är 4 (en kolatom kan fästa fyra väteatomer för att bilda en metanmolekyl CH 4), syre - 2, väte - 1. Baserat på empiriska koncept baserade på experimentella data gjordes antaganden om det rumsliga arrangemanget atomer i molekyler (metanmolekylen har till exempel en tetraedrisk struktur, med kolatomen placerad i mitten av den triangulära pyramiden och väte vid dess fyra hörn). Men detta tillvägagångssätt gjorde det inte möjligt att avslöja mekanismen för bildandet av kemiska bindningar, och därför att uppskatta storleken på molekyler eller bestämma det exakta avståndet mellan atomer.

Med hjälp av spektroskopiska metoder utvecklade på 1900-talet bestämdes strukturen av vattenmolekyler (H 2 O), etan (C 2 H 6), och sedan mycket mer komplexa molekyler som proteiner. Metoderna för mikrovågsspektroskopi (EPR, NMR) och elektrondiffraktion gjorde det möjligt att bestämma längderna på bindningar, vinklarna mellan dem (bindningsvinklar) och de relativa positionerna för atomer i enkla molekyler, och röntgendiffraktionsanalys - liknande parametrar för större molekyler som bildar molekylära kristaller. Sammanställningen av kataloger över molekylära strukturer och användningen av enkla valensbegrepp lade grunden till strukturkemin (dess pionjär var L. Pauling) och gjorde det möjligt att använda molekylära modeller för att förklara komplexa fenomen på molekylär nivå. Om molekylerna inte hade en specifik struktur eller om parametrarna för C–C- och C–H-bindningarna i kromosomerna var mycket olika dem i metan- eller etanmolekyler, skulle J. Watson och F. Crick använda enkla geometriska modeller. inte har kunnat konstruera i början av 1950-talet sin berömda dubbelhelix - en modell av deoxiribonukleinsyra (DNA). Genom att studera vibrationerna hos atomer i molekyler med hjälp av IR- och UV-spektroskopi var det möjligt att fastställa karaktären av de krafter som håller atomer i molekylernas sammansättning, vilket i sin tur antydde närvaron av intramolekylär rörelse och gjorde det möjligt att studera de termodynamiska egenskaperna hos molekyler ( se ovan). Detta var det första steget mot att bestämma hastigheten för kemiska reaktioner. Vidare hjälpte spektroskopiska studier i UV-regionen till att etablera mekanismen för bildning av kemiska bindningar på elektronisk nivå, vilket gjorde det möjligt att beskriva kemiska reaktioner baserade på konceptet om övergången av reagenser till ett exciterat tillstånd (ofta under påverkan av synliga eller UV-ljus). Till och med ett helt vetenskapligt område uppstod - fotokemi. Kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi har gjort det möjligt för kemister att studera enskilda stadier av komplexa kemiska processer och identifiera aktiva platser i enzymmolekyler. Denna metod gjorde det också möjligt att få tredimensionella bilder av intakta celler och enskilda organ. FOTOKEMI.

Valens teori.

Med hjälp av de empiriska valensregler som utvecklats av organiska kemister, grundämnenas periodiska system och Rutherfords planetmodell av atomen, slog G. Lewis fast att nyckeln till att förstå kemisk bindning är den elektroniska strukturen hos ett ämne. Lewis kom till slutsatsen att en kovalent bindning bildas som ett resultat av delning av elektroner som tillhör olika atomer; Samtidigt utgick han från idén att bindningselektroner finns i strikt definierade elektronskal. Kvantteorin gör det möjligt att förutsäga strukturen hos molekyler och arten av de kovalenta bindningarna som bildas i det mest allmänna fallet.

Våra idéer om materiens struktur, bildade tack vare kvantfysikens framgångar under 1900-talets första kvartal, kan kort sammanfattas enligt följande. En atoms struktur bestäms av balansen mellan elektriska krafter av repulsion (mellan elektroner) och attraktion (mellan elektroner och en positivt laddad kärna). Nästan all massa av en atom är koncentrerad i kärnan, och dess storlek bestäms av mängden utrymme som upptas av elektronerna som kretsar kring kärnorna. Molekyler är sammansatta av relativt stabila kärnor som hålls samman av snabbt rörliga elektroner, så att alla kemiska egenskaper hos ämnen kan förklaras utifrån idén om den elektriska interaktionen mellan de elementarpartiklar som utgör atomer och molekyler. Kvantmekanikens huvudbestämmelser om molekylers struktur och bildandet av kemiska bindningar skapar således grunden för en empirisk beskrivning av materiens elektroniska struktur, kemiska bindningars natur och atomers och molekylers reaktivitet.

Med tillkomsten av höghastighetsdatorer var det möjligt att beräkna (med låg, men tillräcklig noggrannhet) de krafter som verkar mellan atomer i små polyatomära molekyler. Valensteori, baserad på datormodellering, är för närvarande ett arbetsredskap för att studera strukturer, kemiska krafters karaktär och reaktioner i de fall att genomföra experiment är svårt eller tidskrävande. Detta syftar på studiet av fria radikaler som finns i atmosfären och lågor eller bildas som reaktionsmellanprodukter. Det finns hopp om att en teori baserad på datorberäkningar en dag kommer att kunna svara på frågan: hur, i en tid av storleksordningen pikosekunder, "beräknar" kemiska strukturer sitt mest stabila tillstånd, samtidigt som de får motsvarande uppskattningar, åtminstone för vissa uppskattning, kräver ett stort antal maskintid.

Kemisk kinetik

studerar mekanismen för kemiska reaktioner och bestämmer deras hastigheter. På makroskopisk nivå kan en reaktion representeras som successiva transformationer, under vilka andra bildas av ett ämne. Till exempel den till synes enkla förvandlingen

H2+ (1/2) O2 → H2O

består faktiskt av flera på varandra följande steg:

H + O2 → OH + O

O + H2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO2 + H2 → H2O + OH

och var och en av dem kännetecknas av sin egen hastighetskonstant k. S. Arrhenius föreslog att den absoluta temperaturen T och reaktionshastighetskonstant k relaterad av relationen k = A exp(- E Spela teater)/ RT, Var A– pre-exponentiell faktor (så kallad frekvensfaktor), E agera – aktiveringsenergi, R– gaskonstant. För att mäta k Och T vi behöver instrument som gör det möjligt för oss att spåra händelser som inträffar under en period på cirka 10–13 s, å ena sidan, och över decennier (och till och med årtusenden) å andra sidan (geologiska processer); det är också nödvändigt att kunna mäta små koncentrationer av extremt instabila reagens. Den kemiska kinetikens uppgift inkluderar också att förutsäga kemiska processer som förekommer i komplexa system (vi talar om biologiska, geologiska, atmosfäriska processer, förbränning och kemisk syntes).

För att studera gasfasreaktioner "i sin rena form" används molekylstrålemetoden; i detta fall reagerar molekyler med strikt definierade kvanttillstånd för att bilda produkter som också befinner sig i vissa kvanttillstånd. Sådana experiment ger information om de krafter som bestämmer förekomsten av vissa reaktioner. Till exempel, i en molekylstråleuppsättning kan du orientera även små molekyler som CH 3 I på ett givet sätt och mäta kollisionshastigheterna i två "olika" reaktioner:

K + ICH3 → KI + CH3

K + CH3I → KI + CH3

där CH3-gruppen är annorlunda orienterad i förhållande till den annalkande kaliumatomen.

En av de frågor som fysikalisk kemi (liksom kemisk fysik) behandlar är beräkningen av reaktionshastighetskonstanter. Övergångstillståndsteorin, utvecklad på 1930-talet, som använder termodynamiska och strukturella parametrar, används flitigt här. Denna teori, i kombination med metoderna inom klassisk fysik och kvantmekanik, gör det möjligt att simulera en reaktions förlopp som om den inträffade under experimentella förhållanden med molekylstrålar. Experiment utförs på laserexcitering av vissa kemiska bindningar, vilket gör det möjligt att verifiera riktigheten av statistiska teorier om förstörelse av molekyler. Teorier utvecklas som generaliserar moderna fysiska och matematiska begrepp om kaotiska processer (till exempel turbulens). Vi är inte längre så långt ifrån att helt förstå naturen av både intra- och intermolekylära interaktioner, avslöja mekanismen för reaktioner som sker på ytor med givna egenskaper, och fastställa strukturen av de katalytiska centran av enzymer och övergångsmetallkomplex. På mikroskopisk nivå kan arbete med kinetiken för bildandet av komplexa strukturer som snöflingor eller dendriter (kristaller med en trädliknande struktur) noteras, vilket stimulerade utvecklingen av datormodellering baserad på enkla modeller av teorin om olinjär dynamik ; detta öppnar för möjligheter att skapa nya tillvägagångssätt för att beskriva struktur och utvecklingsprocesser i komplexa system.

Klassificeringen av vetenskaper bygger på klassificeringen av materiens rörelseformer och deras relationer och skillnader. Därför, för att skissera gränserna för fysikalisk kemi med ett antal grenar av fysik och kemi, bör man överväga sambandet och skillnaden mellan de kemiska och fysiska formerna av rörelse.

Den kemiska formen av rörelse, det vill säga den kemiska processen, kännetecknas av en förändring i antalet och arrangemanget av atomer i molekylen av reagerande ämnen. Bland många fysiska rörelseformer (elektromagnetiskt fält, rörelse och omvandlingar av elementarpartiklar, atomkärnors fysik etc.) har ett särskilt nära samband med kemiska processer intramolekylär form av rörelse (vibrationer i en molekyl; dess elektroniska excitation och jonisering). Den enklaste kemiska processen - den elementära handlingen av termisk dissociation av en molekyl - sker med en ökning av intensiteten (amplitud och energi) av vibrationer i molekylen, särskilt vibrationer av kärnor längs valensbindningen mellan dem. Att nå ett känt kritiskt värde av vibrationsenergi i riktning mot en viss bindning i en molekyl leder till att denna bindning bryts och molekylen dissocieras i två delar.

Mer komplexa reaktioner som involverar flera (vanligtvis två) molekyler kan betraktas som en kombination av två molekyler vid deras kollision till ett bräckligt och kortlivat komplex (det så kallade aktiva komplexet) och den snabba destruktionen av detta komplex till nya molekyler, eftersom detta komplex visar sig vara instabilt under interna vibrationer genom vissa anslutningar.

Således är en elementär kemisk handling en speciell, kritisk punkt i molekylers vibrationsrörelse. Det senare i sig kan inte betraktas som en kemisk rörelse, men det är grunden för primära kemiska processer.

För den kemiska omvandlingen av betydande materiamassor, det vill säga många molekyler, är kollisioner av molekyler och utbyte av energier mellan dem nödvändiga (överföring av rörelseenergin för molekyler av reaktionsprodukter till molekyler av utgångsämnen genom kollisioner). Således är den verkliga kemiska processen nära relaterad till den andra fysisk form av rörelse - kaotisk rörelse av molekyler av makroskopiska kroppar, som ofta kallas termisk rörelse.

De ömsesidiga förhållandena mellan den kemiska rörelseformen och två fysiska rörelseformer är kortfattat och i de mest allmänna termerna ovan. Uppenbarligen finns det samma kopplingar mellan den kemiska processen och strålningen av det elektromagnetiska fältets rörelse, med jonisering av atomer och molekyler (elektrokemi), etc.

Materiens struktur . Detta avsnitt inkluderar atomernas struktur, molekylernas struktur och studiet av aggregationstillstånd.

Studiet av atomernas struktur har mer att göra med fysik än med fysikalisk kemi. Denna doktrin är grunden för att studera molekylernas struktur.

Studiet av molekylers struktur undersöker molekylernas geometri, intramolekylära rörelser och de krafter som binder atomerna i en molekyl. I experimentella studier av molekylers struktur används metoden för molekylär spektroskopi (inklusive radiospektroskopi) mest, elektriska, radiografiska, magnetiska och andra metoder används också i stor utsträckning.

Studiet av aggregationstillstånd undersöker interaktioner mellan molekyler i gaser, vätskor och kristaller, samt egenskaperna hos ämnen i olika aggregationstillstånd. Denna vetenskapsgren, som är mycket viktig för fysikalisk kemi, kan betraktas som en del av fysiken (molekylär fysik).

Hela avsnittet om materiens struktur kan också betraktas som en del av fysiken.

Kemisk termodynamik . I detta avsnitt presenteras, utifrån den allmänna termodynamikens lagar, lagarna för kemisk jämvikt och läran om fasjämvikter, som brukar kallas för fasregeln. En del av kemisk termodynamik är termokemi, som handlar om de termiska effekterna av kemiska reaktioner.

Studiet av lösningar syftar till att förklara och förutsäga egenskaperna hos lösningar (homogena blandningar av flera ämnen) utifrån egenskaperna hos de ämnen som utgör lösningen.

Lösningen på detta problem kräver konstruktionen av en allmän teori om interaktionen mellan olika molekyler, det vill säga lösningen på molekylfysikens huvudproblem. För att utveckla den allmänna teorin och särskilda generaliseringar studeras lösningarnas molekylära struktur och deras olika egenskaper beroende på sammansättningen.

Läran om ytfenomen . Olika egenskaper hos ytskikt av fasta ämnen och vätskor (gränssnitt mellan faser) studeras; ett av de huvudfenomen som studeras i ytskikt är adsorption(ansamling av ämnen i ytskiktet).

I system där gränssnitten mellan flytande, fasta och gasformiga faser är högt utvecklade (kolloidala lösningar, emulsioner, dimma, ångor) blir ytskiktens egenskaper av primär betydelse och bestämmer många av de unika egenskaperna hos hela systemet som helhet. . Sådan mikroheterogena system studeras kolloid kemi, som är en stor självständig sektion av fysikalisk kemi och en självständig akademisk disciplin vid kemiska högskolor.

Elektrokemi. Samspelet mellan elektriska fenomen och kemiska reaktioner (elektrolys, kemiska källor för elektrisk ström, teori om elektrosyntes) studeras. Elektrokemi innefattar vanligtvis studiet av elektrolytlösningarnas egenskaper, vilket lika med rätta kan hänföras till studiet av lösningar.

Kemisk kinetik och katalys . Hastigheten för kemiska reaktioner studeras, reaktionshastighetens beroende av yttre förhållanden (tryck, temperatur, elektrisk urladdning, etc.), reaktionshastighetens förhållande till molekylernas struktur och energitillstånd, påverkan på reaktionshastigheten av ämnen som inte deltar i den stökiometriska reaktionsekvationen (katalys).

Fotokemi. Interaktionen mellan strålning och ämnen som är involverade i kemiska omvandlingar studeras (reaktioner som sker under påverkan av strålning, till exempel fotografiska processer och fotosyntes, luminescens). Fotokemi är nära besläktad med kemisk kinetik och studiet av molekylers struktur.

Ovanstående lista över huvudsektionerna av fysikalisk kemi täcker inte några nyligen uppkomna områden och mindre delar av denna vetenskap, som kan betraktas som delar av större sektioner eller som oberoende sektioner av fysikalisk kemi. Dessa är till exempel strålningskemi, fysikalisk kemi av högmolekylära ämnen, magnetokemi, gaselektrokemi och andra grenar av fysikalisk kemi. Betydelsen av några av dem växer för närvarande snabbt.

Metoder för fysikalisk och kemisk forskning

De grundläggande metoderna för fysikalisk kemi är, naturligtvis, metoderna för fysik och kemi. Detta är för det första en experimentell metod - studiet av ämnens egenskapers beroende av yttre förhållanden och experimentell studie av lagarna för förekomsten av kemiska reaktioner över tid och lagarna för kemisk jämvikt.

Teoretisk förståelse av experimentellt material och skapandet av ett sammanhängande system av kunskap om ämnens egenskaper och kemiska reaktioners lagar bygger på följande metoder inom teoretisk fysik.

Kvantmekanisk metod (särskilt metoden för vågmekanik), som ligger till grund för läran om strukturen och egenskaperna hos enskilda atomer och molekyler och deras interaktion med varandra. Fakta om egenskaperna hos enskilda molekyler erhålls huvudsakligen genom experimentella optiska metoder.

Metod för statistisk fysik , vilket gör det möjligt att beräkna ett ämnes egenskaper; bestående av många molekyler (”makroskopiska” egenskaper), baserat på information om enskilda molekylers egenskaper.

Termodynamisk metod , vilket gör det möjligt att kvantitativt relatera olika egenskaper hos ett ämne ("makroskopiska" egenskaper) och beräkna några av dessa egenskaper baserat på experimentella värden för andra egenskaper.

Modern fysikalisk och kemisk forskning inom något specifikt område kännetecknas av användningen av en mängd olika experimentella och teoretiska metoder för att studera olika egenskaper hos ämnen och belysa deras förhållande till molekylernas struktur. Hela uppsättningen av data och ovanstående teoretiska metoder används för att uppnå huvudmålet - att klargöra beroendet av riktningen, hastigheten och gränserna för kemiska omvandlingar på yttre förhållanden och på strukturen hos de molekyler som deltar i kemiska reaktioner.