Química física brevemente. Química Física

3ª ed., rev. - M.: Escuela Superior, 2001 - 512 p., 319 p.

El libro de texto está elaborado de acuerdo con el programa de química física.

El primer libro detalla las siguientes secciones del curso: fundamentos de la mecánica cuántica de la teoría de los enlaces químicos, la estructura de átomos y moléculas, métodos espectrales para estudiar la estructura molecular, termodinámica fenomenológica y estadística, termodinámica de soluciones y equilibrios de fases.

En la segunda parte de la sección del curso de química física, se presentan la electroquímica, la cinética química y la catálisis sobre la base de los conceptos desarrollados en la primera parte del libro: la estructura de la materia y la termodinámica estadística. La sección "Catálisis" refleja la cinética de los procesos heterogéneos y de difusión, la termodinámica de la adsorción y las cuestiones de reactividad.

Para estudiantes universitarios que cursan especialidades químicas y tecnológicas.

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CONTENIDOS Libro 1.
Prefacio. 3
Introducción 6
Seccion uno. Justificación mecánica cuántica de la teoría de la estructura molecular y del enlace químico.
Capítulo 1. Estructura atómica 9
§ 1.1. Características mecánicas cuánticas de micropartículas 9.
§ 1.2. Átomo similar al hidrógeno 11
§ 1.3. Orbitales atómicos del átomo 14 similar al hidrógeno
§ 1.4. Spin del electrón 21
§ 1.5. Átomos multielectrónicos 23
§ 1.6. Principio de Pauli 26
§ 1.7. Configuraciones electrónicas de átomos 28.
Capítulo 2. Moléculas. Métodos teóricos utilizados en el estudio de la estructura de moléculas y enlaces químicos 34.
§ 2.1. Molécula. Superficie potencial. Configuración de equilibrio 34
§ 2.2. La teoría del enlace químico y sus tareas. Ecuación de Schrödinger para moléculas 39
§ 2.3. Método variacional para resolver la ecuación de Schrödinger 42
§ 2.4. Dos métodos principales de la teoría de la estructura molecular. Método del enlace de valencia y método de los orbitales moleculares 44
§ 2.5. Ideas básicas del método de los orbitales moleculares 49.
§ 2.6. Descripción aproximada del orbital molecular en el método MO LCAO 50.
§ 2.7. Molécula Shch en el método MO LCAO. Cálculo de energía y función de onda mediante el método variacional 53.
§ 2.8. Molécula H en el método MO LCAO. Enlace covalente 58
Capítulo 3. Moléculas diatómicas en el método MO LCAO 62
§ 3.1. Orbitales moleculares de moléculas diatómicas homonucleares 62
§ 3.2. Configuraciones electrónicas y propiedades de moléculas homonucleares formadas por átomos de elementos del primer y segundo período 65
§ 3.3. Moléculas diatómicas heteronucleares 73
§ 3.4. Conexión polar. Momento dipolar eléctrico de una molécula 78
§ 3.5. Saturación del enlace covalente 81
§ 3.6. Vínculo donante-aceptor 82
§ 3.7. Enlace iónico. Grado de polaridad de un enlace químico 84
Capítulo 4. Moléculas poliatómicas en el método MO 88
§ 4.1. Orbitales moleculares en moléculas poliatómicas. Simetría de orbitales. Orbitales deslocalizados y localizados. Molécula HgO 88
§ 4.2. Descripción de la molécula de metano. OMs deslocalizadas y localizadas. Hibridación orbital 95
§ 4.3. Sobre la predicción de configuraciones de equilibrio de moléculas 99
§ 4.4. Moléculas no rígidas 101
§ 4.5. Moléculas con enlaces múltiples en el método MO LCAO 104
§ 4.6. Método Hückel 108
§ 4.7. Descripción de sistemas aromáticos en el método MOX 110.
§ 4.8. Enlace químico en compuestos de coordinación. Teoría del campo de ligando 117
§ 4.9. Enlace iónico en cristal 126
Capítulo 5. Interacción intermolecular 129.
§ 5.1. Las fuerzas de van der Waals. Otros tipos de interacciones no específicas 129
§ 5.2. Enlace de hidrógeno 136
Sección dos. Métodos espectrales para estudiar la estructura y los estados energéticos de las moléculas.
Capítulo 6. Información general sobre espectros moleculares. Elementos de la teoría de los espectros moleculares 141.
§ 6.1. Movimiento intramolecular y espectro electromagnético. 141
§ 6.2. Espectros moleculares de emisión, absorción y Raman. Espectros EPR y RMN 145
§ 6.3. Espectro rotacional de una molécula diatómica (aproximación del rotador duro) 150
§ 6.4. Espectro rotacional-vibracional de una molécula diatómica. Aproximación del oscilador armónico 156
§ 6.5. La molécula es un oscilador anarmónico. Estructura del espectro vibratorio 162.
§ 6.6. Espectros electrónicos. Determinación de la energía de disociación de moléculas diatómicas 169.
§ 6.7. Espectros rotacionales y moléculas poliatómicas estrictas.... 171
§ 6.8. Vibraciones, espectro y estructura de moléculas poliatómicas 175.
§ 6.9. Uso de espectros vibratorios para determinar la estructura de moléculas 180
§ 6.10. Influencia de la interacción intermolecular del medio y estado de agregación en el espectro vibratorio 183
Sección tres. Termodinámica química
Capítulo 7. Conceptos generales. La primera ley de la termodinámica y su aplicación 186.
§ 7.1. Asunto y tareas de la termodinámica química 186.
§ 7.2. Conceptos básicos y definiciones de termodinámica química 188.
§ 7.3. Primera ley de la termodinámica. Procesos no circulares 199
§ 7.4. Capacidad calorífica 202
§ 7.5. Efecto de la temperatura sobre la capacidad calorífica. Serie de temperatura.. 208
§ 7.6. Teoría cuántica de la capacidad calorífica de la materia cristalina 211.
§ 7.7. Teoría estadística cuántica de la capacidad calorífica de una sustancia gaseosa 215
§ 7.8. Efectos térmicos. Ley de Hess 217
§ 7.9. Aplicación de la ley de Hess al cálculo de efectos térmicos 220
§ 7.10. Dependencia del efecto térmico de la temperatura. Ecuación de Kirchhoff 227
Capítulo 8. La segunda ley de la termodinámica y su aplicación 235
§ 8.1. Procesos espontáneos y no espontáneos. Segunda ley de la termodinámica 235
§ 8.2. Entropía 236
§ 8.3. Cambio de entropía en procesos no estáticos 239
§ 8.4. El cambio de entropía como criterio de dirección y equilibrio en un “sistema 240” aislado
§ 8.5. Funciones características. Potenciales termodinámicos 241
§ 8.6. Criterios para la posibilidad de un proceso espontáneo y equilibrio en sistemas cerrados 249
§ 8.7. Cambio de entropía en algunos procesos 251
§ 8.8. Energía de Gibbs de una mezcla de gases ideales. Potencial químico 261
§ 8.9. Condiciones generales de equilibrio químico 265.
§ 8.10. Ley de acción de masas. Constante de equilibrio para reacciones en fase gaseosa 266
§ 8.11. Ecuación de isoterma de reacción 271
§ 8.12. Usando la ley de acción de masas para calcular la composición de una mezcla en equilibrio 273
§ 8.13. La influencia de la temperatura en el equilibrio químico. Ecuación isobara de reacción 282
§ 8.14. Forma integral de la dependencia del cambio en la energía de Gibbs y la constante de equilibrio de la temperatura 284
§ 8.15. Equilibrio químico en sistemas heterogéneos 286.
Capítulo 9. La tercera ley de la termodinámica y el cálculo del equilibrio químico 289.
§ 9.1. Teorema térmico de Nernst. Tercera ley de la termodinámica 289
§ 9.2. Cálculo de cambios en la energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio utilizando el método Temkin-Shvartsman 294
§ 9.3. Cálculo del cambio en la energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio utilizando funciones de energía de Gibbs reducidas 297
§ 9.4. Reacciones adiabáticas 299
Capítulo 10. Equilibrio químico en sistemas reales 303
§ 10.1. Fugacidad y coeficiente de fugacidad de los gases 303.
§ 10.2. Cálculo del equilibrio químico en un sistema de gas real a altas presiones 312
§ 10.3. Cálculo del equilibrio químico en sistemas en los que ocurren varias reacciones simultáneamente 314
Capítulo 11. Introducción a la termodinámica estadística 320
§ 11.1. Física estadística y termodinámica estadística. Descripción macroscópica y microscópica del estado del sistema 320
§ 11.2. Descripción microscópica del estado por el método de la mecánica clásica 323.
§ 11.3. Descripción microscópica de un estado por el método de la mecánica cuántica. Estadística cuántica 324
§ 11.4. Dos tipos de promedios (promedios microcanónicos y canónicos) 325
§ 11.5. Relación entre entropía y peso estadístico. La naturaleza estadística de la segunda ley de la termodinámica 326.
§ 11.6. El sistema está en el termostato. Distribución canónica de Gibbs. 330
§ 11.7. Suma de estados del sistema y su conexión con la energía. Helmholtz 335
§ 11.8. Suma de estados de partículas 337
§ 11.9. Expresión de funciones termodinámicas mediante la suma de los estados del sistema 340
§ 11.10. Suma de los estados de un sistema de osciladores armónicos unidimensionales. Propiedades termodinámicas de un sólido monoatómico según la teoría de Einstein 343
§ 11.11. Estadísticas cuánticas de Boltzmann. Ley de Maxwell de distribución de velocidades moleculares 346
§ 11.12. Estadísticas de Fermi - Dirac y Bose - Einstein 352
§ 11.13 Fórmulas generales para calcular funciones termodinámicas a partir de datos moleculares 353
§ 11.14 Cálculo de funciones termodinámicas de un gas ideal bajo el supuesto de rotación rígida y vibraciones armónicas de moléculas 357
Sección cuarta. Soluciones
Capítulo 12. Características generales de las soluciones 365.
§ 12.1. Clasificación de soluciones 365.
§ 12.2. Concentración de soluciones 367.
5 12.3. Detalles de las soluciones. El papel de las interacciones intermoleculares y químicas, el concepto de solvatación 368.
§ 12.4. Direcciones principales en el desarrollo de la teoría de la solución 372.
§ 12.5. Condiciones termodinámicas para la formación de soluciones 374.
§ 12.6. Cantidades molares parciales 375
§ 12.7. Métodos básicos para determinar cantidades molares parciales 379
§ 12.8. Entalpías molares parciales y relativas parciales 381
§ 12.9. Calor de disolución y dilución 382
§ 12.10 Propiedades termodinámicas de soluciones líquidas ideales 386
§ 12.11.3 Ley de Raoult 390
§ 12.12. El punto de ebullición de una solución ideal es 392
§ 12.13 Punto de congelación de una solución ideal 395
§ 12.14.0 presión esmótica de una solución ideal 397
§ 12.15 Soluciones no ideales 400
§ 12.16. Soluciones extremadamente diluidas, regulares y atérmicas 402
§ 12.17. Actividad. Coeficiente de actividad. Estado estándar 404
§ 12.18.0 coeficiente esmótico 407
§ 12.19 Métodos para determinar las actividades 409
§ 12.20 Relación entre el coeficiente de actividad y la actividad con las propiedades termodinámicas de la solución y el exceso de funciones termodinámicas 412
Sección quinta Equilibrio de fases
Capítulo 13. Teoría termodinámica de los equilibrios de fases 415
§ 13.1. Conceptos básicos 415
§ 13.2. Condiciones para el equilibrio de fases 418
§ 13.3. Regla de fase de Gibbs 419
Capítulo 14. Sistemas de un solo componente 421
§ 14.1. Aplicación de la regla de la fase de Gibbs a sistemas de un solo componente 421
§ 14.2. Transiciones de fase de primer y segundo orden 422
§ 14.3. Ecuación de Clapeyron-Clausius 425
§ 14.4. Presión de vapor saturado 423
§ 14.5. Diagramas de estado de sistemas de un solo componente 429.
§ 14.6. Diagrama de fases del dióxido de carbono 431
§ 14.7. Diagrama de fases del agua 432
§ 14.8. Diagrama de fases de azufre 433
§ 14.9. Transiciones de fase enantiotrópica y monotrópica 435
Capítulo 15. Sistemas de dos componentes 436
§ 15.1. Método de análisis físico y químico 436.
§ 15.2. Aplicación de la regla de la fase de Gibbs a sistemas de dos componentes 437
§ 15.3. Gas de equilibrio - solución líquida en sistemas de dos componentes 438
§ 15.4. Equilibrio líquido-líquido en sistemas de dos componentes 442
§ 15.5. Equilibrio de vapor - solución líquida en sistemas de dos componentes 444
§ 15.6. Principios físico-químicos de destilación de soluciones 453.
§ 15.7. Cristales de equilibrio: solución líquida en sistemas de dos componentes 457
§ 15.8. Equilibrio líquido - gas y cristales - gas (vapor) en sistemas de dos componentes 476
§ 15-9. Cálculos utilizando diagramas de estado 476.
Capítulo 16. Sistemas de tres componentes 482
§ 16.1. Aplicación de la regla de la fase de Gibbs a sistemas de tres componentes 482
§ 16.2. Representación gráfica de la composición del sistema de tres componentes 482
§ 16.3. Cristales de equilibrio: solución líquida en sistemas de tres componentes 484
§ 16.4. Equilibrio líquido-líquido en sistemas de tres componentes 489
§ 16.5. Distribución de un soluto entre dos fases líquidas. Extracción 491
Apéndice 495
Índice de materias 497

CONTENIDOS Libro 2.
Prefacio 3
Sección sexta. Electroquímica
Capítulo 17. Soluciones, electrolitos 4.
§ 17.1. Electroquímica materia 4
§ 17.2. Detalles de las soluciones de electrolitos 5.
§ 17.3. Disociación electrolítica en solución 6.
§ 17.4. Actividad iónica promedio y factor de actividad 10
§ 17.5. Conceptos básicos de la teoría electrostática de electrolitos fuertes por Debye y Hückel 13
§ 17.6. Conceptos básicos de la teoría de la asociación de iones 22.
§ 17.7. Propiedades termodinámicas de los iones 24.
§ 17.8. Termodinámica de la solvatación de iones 28.
Capítulo 18. Fenómenos de desequilibrio en electrolitos. Conductividad eléctrica de electrolitos 30.
§ 18.1. Conceptos básicos. Leyes de Faraday 30
§ 18.2. Movimiento de iones en un campo eléctrico. Números de transporte de iones. 32
§ 18.3. Conductividad eléctrica de electrolitos. Conductividad eléctrica específica 37
§ 18.4. Conductividad eléctrica de electrolitos. Conductividad eléctrica molar 39
§ 18.5. Conductividad eléctrica molar de iones hidronio e hidróxido 43
§ 18.6. Conductividad eléctrica de soluciones no acuosas 44.
§ 18.7. Conductividad eléctrica de electrolitos sólidos y fundidos 46.
§ 18.8. Conductometría 47
Capítulo 19. Procesos de electrodos de equilibrio 49
§ 19.1. Conceptos básicos 49
§ 19.2. EMF de un sistema electroquímico. Potencial del electrodo 51
§ 19.3. Aparición de un salto potencial en la interfaz solución-metal 53
§ 19.4. Potencial de difusión 55
§ 19.5. Estructura de la doble capa eléctrica en la interfaz solución-metal 56
§ 19.6. Termodinámica de sistemas electroquímicos reversibles 60.
§ 19.7. Clasificación de electrodos reversibles 64.
§ 19.8. Potenciales de electrodo en soluciones no acuosas 74
§ 19.9. Circuitos electroquímicos 75
§ 19.10. Aplicación de la teoría de sistemas electroquímicos al estudio del equilibrio en soluciones 82
§ 19.11. Potenciometría 85
Sección séptima. Cinética de reacciones químicas.
Capítulo 20. Leyes de la cinética química 93.
§ 20.1. Conceptos y definiciones generales 93.
§ 20.2. Velocidad de reacción química 95
§ 20.3. La ley de la acción de masas y el principio de independencia de las reacciones 101.
Capítulo 21. Cinética de reacciones químicas en sistemas cerrados. 105
§ 21.1. Reacciones unilaterales de primer orden 105
§ 21.2. Reacciones unilaterales de segundo orden 109
§ 21.3. Reacciones unilaterales de enésimo orden 111
§ 21.4. Métodos para determinar el orden de reacción 112.
§ 21.5. Reacciones bidireccionales de primer orden 113
§ 21.6. Reacciones bidireccionales de segundo orden 116
§ 21.T. Reacciones unilaterales paralelas 117
§ 21.8. Reacciones secuenciales unilaterales 119
§ 21.9. Método de concentraciones cuasiestacionarias 125
Capítulo 22. Cinética de reacciones en sistemas abiertos 127.
§ 22.1. Cinética de reacciones en un reactor de mezcla ideal 127.
§ 22.2. Cinética de reacciones en un reactor de flujo pistón 129.
Capítulo 23. Teoría del acto elemental de interacción química 133.
§ 23.1. Ley química elemental 133.
§ 23.2. Teoría de colisiones activas 137.
§ 23.3. Teoría del complejo activado 141
§ 23.4. Factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius según la teoría del estado de transición 154
§ 23.5. Simetría MO y energía de activación de reacciones químicas 159.
Capítulo 24. Cinética de reacciones en soluciones, reacciones en cadena y fotoquímicas 166.
§ 24.1. Características de la cinética de reacciones en soluciones 166.
§ 24.2. Influencia del medio en la constante de velocidad de reacción 170
§ 24.3. Cinética de reacciones iónicas en soluciones 178.
§ 24.4. Reacciones en cadena 181
§ 24.5. Reacciones fotoquímicas 189
Capítulo 25. Cinética de los procesos de electrodos 196.
§ 25.1. Velocidad de reacción electroquímica. Cambio actual 196
§ 25.2. Polarización de electrodos 197
§ 25.3. Sobretensión de difusión 199
§ 25.4. Sobretensión electroquímica 205
§ 25.5. Otros tipos de sobretensión 210
5 25.6. Método cinético de temperatura para determinar la naturaleza de la polarización durante procesos electroquímicos 211
§ 25.7. Sobretensión durante la evolución del hidrógeno electrolítico 213
§ 25.8. Electrólisis. Tensión de descomposición 217
§ 25.9. Fenómenos de polarización en fuentes químicas de corriente eléctrica 220.
§ 25.10. Corrosión electroquímica de metales. Pasividad de los metales. Métodos de protección contra la corrosión 222.
Sección octava. Catálisis
Capítulo 26. Principios de la acción catalítica 228.
§ 26.1. Conceptos básicos y definiciones 228
§ 26.2. Características de la cinética de reacciones catalíticas 232.
§ 26.3. Energía de activación de reacciones catalíticas 237.
§ 26.4. Interacción de reactivos con un catalizador y principios de acción catalítica 241.
Capítulo 27. Catálisis homogénea 245
§ 27.1. Catálisis ácido-base 246
§ 27.2. Catálisis redox 255
§ 27.3. Catálisis enzimática 260
§ 27.4. Autocatálisis, inhibición y reacciones catalíticas periódicas 266
§ 27.5. Aplicación en la industria y perspectivas de desarrollo de la catálisis homogénea 271
Capítulo 28. Catálisis heterogénea. 273
§ 28.1. Estructura superficial de catalizadores heterogéneos 273.
§ 28.2. La adsorción como etapa de reacciones catalíticas heterogéneas 277.
§ 28.3. Mecanismo de reacciones catalíticas heterogéneas 282.
§ 28.4. Cinética de reacciones catalíticas heterogéneas en una superficie igualmente accesible 285
§ 28.5. Macrocinética de procesos catalíticos heterogéneos 292.
§ 28.6. Aplicación de catálisis heterogénea en la industria 300.
Literatura 303
Aplicación 305
Índice de materias 312
Contenido 316

QUÍMICA FÍSICA

Materia de química física. Su definicion

Estudia la relación entre los fenómenos químicos y físicos. química Física. Esta rama de la química es la frontera entre la química y la física. Utilizando métodos teóricos y experimentales de ambas ciencias, así como sus propios métodos, la química física se dedica al estudio multifacético de las reacciones químicas y los procesos físicos que las acompañan. Sin embargo, dado que incluso un estudio multilateral nunca es completo y no cubre el fenómeno de manera exhaustiva, las leyes y regularidades de la química física, así como otras ciencias naturales, siempre simplifican el fenómeno y no lo reflejan completamente.

El rápido desarrollo y la creciente importancia de la química física están asociados con su posición límite entre la física y la química. La principal tarea general de la química física es predecir el curso temporal del proceso y el resultado final (estado de equilibrio) en diversas condiciones a partir de datos sobre la estructura y propiedades de las sustancias que componen el sistema en estudio.

Breve reseña de la historia del desarrollo de la química física.

El término "química física" y la definición de esta ciencia fueron dados por primera vez por M.V. Lomonosov, quien en 1752-1754. Impartió un curso de química física a estudiantes de la Academia de Ciencias y dejó un manuscrito para este curso, "Introducción a la verdadera química física" (1752). Lomonosov llevó a cabo numerosos estudios, cuyos temas corresponden a su "Plan para el curso de química física" (1752) y al programa de trabajo experimental "Experiencia en química física" (1754). Bajo su dirección también se llevó a cabo un taller para estudiantes sobre química física.

Lomonosov dio la siguiente definición de química física: "La química física es una ciencia que explica, basándose en los principios y experimentos de la física, lo que sucede en los cuerpos mixtos durante las operaciones químicas". Esta definición se acerca a la moderna.

Para el desarrollo de la química física fue de gran importancia el descubrimiento de dos leyes de la termodinámica a mediados del siglo XIX (S. Carnot, J. R. Mayer, G. Helmholtz, D. P. Joule, R. Clausius, W. Thomson).

Durante el siglo XIX, el número y la variedad de las investigaciones en el ámbito fronterizo entre la física y la química aumentaron constantemente. Se desarrolló la teoría termodinámica del equilibrio químico (K.M. Guldberg, P. Waage, D.W. Gibbs). La investigación de L.F. Wilhelmi marcó el comienzo del estudio de las velocidades de las reacciones químicas (cinética química). Se estudió la transferencia de electricidad en soluciones (I.V. Gittorf, F.V.G. Kohlrausch), se estudiaron las leyes del equilibrio de las soluciones con vapor (D.P. Konovalov) y se desarrolló la teoría de las soluciones (D.I. Mendeleev).

El reconocimiento de la química física como ciencia y disciplina académica independiente se expresó en la creación en la Universidad de Leipzig (Alemania) en 1887 del primer departamento de química física dirigido por W. Ostwald y en la fundación de la primera revista científica sobre física. química allí. A finales del siglo XIX, la Universidad de Leipzig era el centro para el desarrollo de la química física, y los fisicoquímicos más destacados eran W. Ostwald, J. H. Van't Hoff, S. Arrhenius y W. Nernst. En ese momento, se habían definido tres ramas principales de la química física: termodinámica química, cinética química y electroquímica.

Las áreas más importantes de la ciencia, cuyo desarrollo es condición necesaria para el progreso técnico, incluyen el estudio de los procesos químicos; La química física juega un papel protagonista en el desarrollo de este problema.

Secciones de química física. Métodos de búsqueda

Termodinámica química. En esta sección, con base en las leyes de la termodinámica general, se presentan las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases.

El estudio de las soluciones tiene como objetivo explicar y predecir las propiedades de las soluciones (mezclas homogéneas de varias sustancias) en función de las propiedades de las sustancias que componen la solución.

La doctrina de los fenómenos superficiales. Se estudian diversas propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de sustancia en la capa superficial).

En sistemas donde las interfaces entre las fases líquida, sólida y gaseosa están muy desarrolladas (emulsiones, nieblas, humos, etc.), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema en su conjunto. . Semejante disperso (microheterogéneo) Se están estudiando sistemas. química coloidal, que es una gran rama independiente de la química física.

La lista dada de las secciones principales de la química física no cubre algunas áreas y secciones más pequeñas de esta ciencia, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o como secciones independientes de la química física. Vale la pena destacar una vez más la estrecha relación que existe entre las distintas ramas de la química física. Al estudiar cualquier fenómeno, es necesario utilizar un arsenal de ideas, teorías y métodos de investigación de muchas ramas de la química (y, a menudo, de otras ciencias). Sólo con un conocimiento inicial de la química física es posible distribuir el material en las secciones indicadas con fines educativos.

Métodos de investigación física y química.. Los métodos básicos de la química física son, naturalmente, los métodos de la física y la química. Este es, ante todo, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas, el estudio experimental de las leyes de varios procesos y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica de los datos experimentales y la creación de un sistema coherente de conocimientos se basan en los métodos de la física teórica.

El método termodinámico, que es uno de ellos, permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades "macroscópicas") y calcular algunas de estas propiedades a partir de los valores experimentales de otras propiedades.

CAPÍTULO I.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Calor y trabajo

Los cambios en las formas del movimiento durante su transición de un cuerpo a otro y las correspondientes transformaciones de energía son muy diversos. Las formas de transición del movimiento en sí y las transiciones de energía asociadas con él se pueden dividir en dos grupos.

El primer grupo incluye sólo una forma de transición del movimiento a través de colisiones caóticas de moléculas de dos cuerpos en contacto, es decir, por conducción térmica (y al mismo tiempo por radiación). La medida del movimiento transmitido de esta manera es calor .

El segundo grupo incluye diversas formas de transición de movimiento, cuya característica común es el movimiento de masas macroscópicas bajo la influencia de cualquier fuerza externa de naturaleza dirigida. Se trata del levantamiento de cuerpos en un campo gravitacional, la transición de una determinada cantidad de electricidad de un potencial electrostático mayor a uno menor, la expansión de un gas bajo presión, etc. La medida general del movimiento transmitido por tales métodos es Trabajo .

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas diferentes de transferencia de movimiento de una parte del mundo material a otra.

La transferencia de movimiento es un movimiento complejo único de la materia, cuyas dos formas principales distinguimos. El calor y el trabajo son medidas de estas dos formas complejas de movimiento de la materia y deben considerarse formas de energía.

La propiedad común del calor y el trabajo es que son significativos sólo durante los períodos de tiempo en que ocurren estos procesos. Durante tales procesos, en algunos cuerpos el movimiento en ciertas formas disminuye y la energía correspondiente disminuye, mientras que en otros cuerpos el movimiento en la misma u otras formas aumenta y los tipos correspondientes de energía aumentan.

No estamos hablando del almacenamiento de calor o trabajo en ningún cuerpo, sino sólo del calor y trabajo de un determinado proceso. Una vez finalizado, no es necesario hablar de la presencia de calor o trabajo en los cuerpos.

Energía interna

Para un proceso no circular, la igualdad (I, 1) no se cumple, ya que el sistema no vuelve a su estado original. En lugar de esto, se pueden escribir las igualdades para un proceso no circular (omitiendo el coeficiente k):

Dado que los límites de integración son en el caso general arbitrarios, entonces para cantidades elementales dw Y dQ:

d q¹d W.,

por eso:

d q- d W. ¹ 0

Denotemos la diferencia dQ – dW para cualquier proceso termodinámico elemental a través de du:

duºd q- d W.(yo, 2)

o para el proceso final:

– (yo, 2a)

Volviendo al proceso circular, obtenemos (de la ecuación I, 1):

= – = 0 (yo, 3)

Así, el valor du es el diferencial total de alguna función del estado del sistema. Cuando el sistema vuelve a su estado original (después de un cambio cíclico), el valor de esta función adquiere su valor original.

Función de estado del sistema tú, definido por igualdades (I, 2) o (I, 2a) se llama energía interna sistemas .

Evidentemente, la expresión (I, 2a) se puede escribir de la siguiente manera:

= U 2 – U 1 = ∆U = –(yo, 2b)

tu 2 – U 1 = ∆U = Q – W

Este razonamiento fundamenta empíricamente la presencia de una determinada función del estado del sistema, que tiene el significado de la medida total de todos los movimientos que tiene el sistema.

En otras palabras, la energía interna incluye la energía de traslación y rotación de las moléculas, la energía vibratoria de los átomos y grupos de átomos en una molécula, la energía del movimiento de los electrones, la energía intranuclear y otros tipos de energía, es decir, la totalidad de todos los tipos de energía de partículas en un sistema con excepción de la energía potencial y cinética del propio sistema.

Supongamos que el proceso cíclico se llevó a cabo de tal manera que después de que el sistema volvió a su estado original, la energía interna del sistema no tomó el valor inicial, sino que aumentó. En este caso, la repetición de procesos circulares provocaría la acumulación de energía en el sistema. Sería posible transformar esta energía en trabajo y obtener trabajo de esta manera no a expensas del calor, sino "de la nada", ya que en un proceso circular el trabajo y el calor son equivalentes entre sí, como lo demuestran los experimentos directos.

Incapacidad para llevar a cabo el ciclo de construcción especificado. máquina de movimiento perpetuo (perpetuum mobile) del primer tipo, dar trabajo sin gastar una cantidad equivalente de otro tipo de energía, ha sido probado por el resultado negativo de miles de años de experiencia humana. Este resultado lleva a la misma conclusión que obtuvimos de forma particular, pero más rigurosa, al analizar los experimentos de Joule.

Formulemos nuevamente el resultado obtenido. La reserva total de energía del sistema (su energía interna) como resultado de un proceso cíclico vuelve a su valor original, es decir, la energía interna de un sistema en un estado dado tiene un valor específico y no depende de los cambios que haya sufrido el sistema. antes de llegar a este estado.

En otras palabras, la energía interna de un sistema es una función inequívoca, continua y finita del estado del sistema.

El cambio en la energía interna del sistema está determinado por la expresión (I, 2b); para un proceso circular, la expresión (I, 3) es válida. Con un cambio infinitesimal en algunas propiedades (parámetros) del sistema, la energía interna del sistema también cambia infinitamente pequeña. Esta es una propiedad de una función continua.

Dentro de la termodinámica no es necesario utilizar una definición general del concepto de energía interna. La determinación cuantitativa formal mediante las expresiones (I, 2) o (I, 2a) es suficiente para todos los razonamientos y conclusiones termodinámicos posteriores.

Dado que la energía interna de un sistema es función de su estado, entonces, como ya se dijo, el aumento de la energía interna con cambios infinitesimales en los parámetros de los estados del sistema es el diferencial total de la función de estado. Dividir la integral en la ecuación (I, 3) en dos integrales sobre secciones del camino desde el estado 1 al punto 2 (ruta "a") (ver Fig. I) y viceversa - desde el estado 2 al punto 1 (otro camino "b" ), - obtenemos:

(yo, 4)

(yo, 5)

Llegaremos al mismo resultado comparando los caminos “a” y “c” o “b” y “c”, etc.

Arroz. I. Esquema de un proceso circular (cíclico).

La expresión (I, 5) muestra que El aumento de la energía interna de un sistema durante su transición de un estado a otro no depende de la trayectoria del proceso, sino que depende únicamente del estado inicial y final del sistema.

Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica está directamente relacionada con la ley de conservación de la energía. Le permite calcular el balance de energía durante varios procesos, incluidas las reacciones químicas.

De la ley de conservación de la energía se sigue:

Q = ∆U + W

La expresión resultante para un sistema cerrado se puede leer de la siguiente manera: el calor suministrado al sistema se gasta únicamente en cambiar su energía interna y realizar trabajo.

La afirmación anterior asociada con las ecuaciones (I, 3) y (I, 5) sirve formulación de la primera ley de la termodinámica(en combinación con la ecuación (I, 2), dando una definición cuantitativa de energía interna).

La primera ley de la termodinámica es una formulación cuantitativa de la ley de conservación de la energía aplicada a los procesos asociados con la transformación del calor y el trabajo.

Otra formulación de la primera ley de la termodinámica se puede obtener de la expresión (I, 2a). En un sistema aislado dQ = 0 Y dW = 0, entonces dU = 0; por lo tanto, para cualquier proceso que ocurra en un sistema aislado:

(yo,6)

es decir. La energía interna de un sistema aislado es constante. . Esta formulación de la primera ley de la termodinámica es, aplicada a condiciones específicas y sistemas finitos, una expresión cuantitativa de la ley general de conservación de la energía, según la cual la energía ni se crea ni se destruye.

Cabe señalar que la primera ley de la termodinámica no permite encontrar el valor total de la energía interna de un sistema en ningún estado, ya que las ecuaciones que expresan la primera ley conducen al cálculo únicamente de cambios en la energía del sistema en diversos procesos. Asimismo, el cambio de energía interna en procesos macroscópicos no se puede medir directamente; Este cambio sólo se puede calcular utilizando la ecuación (I, 2b), teniendo en cuenta cantidades mensurables: el calor y el trabajo de este proceso.

Tenga en cuenta que el calor y el trabajo (cada uno por separado) no tienen la propiedad de una función de estado expresada por la ecuación (I, 3) o (I, 5) e inherente a la energía interna. El calor y el trabajo del proceso que transfiere el sistema del estado 1 al estado 2 dependen, en el caso general, de la trayectoria del proceso y de la magnitud. δQ Y δW no son diferenciales de la función de estado, sino que son simplemente cantidades infinitesimales, a las que llamaremos calor elemental Y trabajo básico.

Por tanto, el diferencial de energía interno du Tiene propiedades matemáticas diferentes a las del calor elemental. dQ y trabajo dw. Esto es de gran importancia a la hora de construir un sistema termodinámico.

Ecuaciones de estado

Muchas propiedades de un sistema en equilibrio y sus fases constituyentes son interdependientes. Un cambio en uno de ellos provoca un cambio en los demás. Las dependencias funcionales cuantitativas entre las propiedades del sistema (fase) pueden reflejarse mediante ecuaciones de varios tipos.

De estas ecuaciones, la más importante es ecuación de estado fase, conectando en forma integral la presión, temperatura, densidad (o volumen), composición y otras propiedades de cada fase de un sistema que se encuentra en equilibrio.

La ecuación de estado está estrechamente relacionada con las ecuaciones termodinámicas del sistema y sus partes homogéneas (fases), pero no puede derivarse de una forma específica a partir de las ecuaciones básicas de la termodinámica y debe encontrarse experimentalmente u obtenerse mediante métodos de física estadística, basados en sobre parámetros moleculares (es decir, cantidades , que caracterizan la estructura y propiedades de moléculas individuales). Las ecuaciones de estado más simples son las ecuaciones para gases a bajas presiones: la ecuación de Clapeyron-Mendeleev, la ecuación de van der Waals, etc.

La presencia de ecuaciones de estado y otras ecuaciones que conectan varias propiedades de la fase lleva al hecho de que para una caracterización inequívoca del estado del sistema, basta con conocer sólo unas pocas propiedades independientes. Estas propiedades se llaman variables independientes o parámetros de estado sistemas. Las propiedades restantes son funciones de los parámetros de estado y se determinan de forma única si se dan los valores de estos últimos. Además, para muchos problemas no importa si conocemos las ecuaciones de estado específicas de las fases en estudio; lo único importante es que las dependencias correspondientes siempre existan.

Por tanto, el estado del sistema está determinado por variables independientes (parámetros de estado), cuyo número depende de la naturaleza del sistema en particular, y su elección es, en principio, arbitraria y está relacionada con consideraciones de conveniencia. Para determinar el estado de los sistemas más simples, homogéneos y constantes en el tiempo en masa y composición (que constan de una fase y no cambian químicamente), basta con conocer dos variables independientes de tres (volumen V, presión PAG y temperatura T). En sistemas más complejos, las variables independientes pueden incluir concentraciones, carga eléctrica, potencial electrostático, intensidad del campo magnético y otras.

Coeficientes calóricos

La energía interna de un sistema, al ser función del estado, es función de variables independientes (parámetros de estado) del sistema.

En los sistemas más simples

Ud. = F (V, T) (yo, 7)

¿De dónde viene el diferencial total U? :

dU = dV + dT (1,8)

Sustituyendo el valor du de la ecuación (I, 8) a la ecuación (I, 2), encontramos:

δQ = dV + dT + δW(yo, 9)

Si en el sistema en estudio solo hay trabajo de expansión y no hay trabajo eléctrico, fuerza gravitacional, fuerzas superficiales, etc., entonces d W. = Pdv. Entonces

δQ = + PAG dV + dT(yo, 9a)

Denotando los coeficientes de los diferenciales de las variables independientes en la ecuación (I, 9a) con los símbolos yo Y CV, obtenemos:

δQ = ldV + CV dT(1,10)

De las ecuaciones (I, 9a) y (I, 10) se deduce:

= l = + P(yo,11)

= C V =

Cantidades Y no representan derivadas de ninguna función. El primero es calor de expansión isotérmica cuerpos. Esta cantidad, cuya dimensión coincide con la dimensión de la presión, está formada por la presión externa y el término ; que refleja la atracción mutua de las moléculas. Este término es pequeño para gases reales y muy grande (en comparación con los valores ordinarios de presión externa) para líquidos y sólidos.

Magnitud CV, de acuerdo con la ecuación (I, 11), existe capacidad calorífica a volumen constante. El calor absorbido por el sistema a volumen constante se gasta íntegramente en aumentar la energía interna (siempre que estén ausentes todos los tipos de trabajo, incluido el de expansión).

Coeficientes del diferencial total de energía interna para variables. V Y t tener un significado físico simple, como se muestra arriba.

Elegir como variables independientes PAG Y t o V Y PAG y considerando la energía interna como función de estos pares de variables, podemos obtener, de manera similar a lo anterior:

d q = HDP + CP dT(yo, 10a)

d q=c dV+l dp(yo, 10b)

donde estan las cantidades h, CP, cyl están relacionados con las derivadas de la energía interna mediante relaciones más complejas que las presentadas en la ecuación (I, 11). Tenga en cuenta que C p = Hay capacidad calorífica a presión constante, A h = – El calor del aumento de presión isotérmica. El último valor es significativamente negativo.

Impares yo, h, c V , CP , c y λ se llaman coeficientes calóricos. Tener un significado físico independiente (especialmente CP,C V y yo), también son cantidades auxiliares útiles en derivaciones y cálculos termodinámicos.

Operación de varios procesos.

Muchos procesos energéticos se unen bajo el nombre de trabajo; una propiedad común de estos procesos es el gasto de energía por parte del sistema para vencer la fuerza que actúa desde el exterior. Estos procesos incluyen, por ejemplo, el movimiento de masas en un campo potencial. Si el movimiento se produce en contra del gradiente de fuerza, entonces el sistema gasta energía en forma de trabajo; La cantidad de trabajo es positiva. Cuando se mueve a lo largo de un gradiente de fuerza, el sistema recibe energía en forma de trabajo del exterior; la cantidad de trabajo es negativa. Este es el trabajo de elevar una masa conocida en un campo gravitacional. Trabajo elemental en este caso:

d W. = – mgdH

Dónde metro- masa corporal; h– altura por encima del nivel cero inicial. Cuando un sistema se expande bajo presión externa. PAG, el sistema funciona , El trabajo elemental es igual en este caso. Pdv(V 1 Y V 2 – volúmenes inicial y final del sistema, respectivamente).

Cuando una carga eléctrica se mueve q en un campo eléctrico opuesto a la dirección de la caída de potencial j y en el área donde el cambio de potencial es igual a DJ, así como con un aumento en la carga de un cuerpo que tiene potencial j, por la cantidad dq Se realiza trabajo en el sistema, su valor es igual en el primer caso. qdj, y en el segundo caso – jdq.

De manera similar, podemos expresar el trabajo de aumentar la superficie de la interfaz. S entre partes homogéneas del sistema (fases): d W.= -s dS,
donde s es la tensión superficial.

En general, un trabajo elemental. dw es la suma de varias obras elementales cualitativamente diferentes:

d W. = PD V – mgdH-s dS–j d q+… (1.12)

Aquí P, -mg, -σ, -j – fuerzas en sentido generalizado (fuerzas generalizadas) o factores de intensidad; V, H, S, q – coordenadas generalizadas o factores de capacidad.

En cada caso concreto, es necesario determinar qué tipos de trabajo son posibles en el sistema en estudio y, habiendo elaborado las expresiones adecuadas para dw, úselos en la ecuación (I, 2a). Integrar la ecuación (I, 12) y calcular el trabajo para un proceso específico sólo es posible en los casos en que el proceso está en equilibrio y se conoce la ecuación de estado.

Para muchos sistemas, es posible limitar la serie de la ecuación (I, 12) a un término: el trabajo de expansión.

El trabajo de expansión durante los procesos de equilibrio se expresa mediante varias ecuaciones que surgen de la ecuación de estado. Éstos son algunos de ellos:

1) Un proceso que ocurre a volumen constante. (proceso isocórico; V = const):

W = ∫δW = ∫PdV = 0(yo, 13)

2) Un proceso que ocurre a presión constante. (proceso isobárico; P = const):

W= = P(V 2 – V 1) = PDV(yo, 14)

3) Un proceso que ocurre a una temperatura constante. (proceso isotérmico, T = const). El trabajo de expansión de un gas ideal, para el cual PV = nRT:

W = dV = nRT ln(yo, 15)

entalpía

La ecuación de la primera ley de la termodinámica para procesos donde sólo se realiza trabajo de expansión toma la forma:

δQ = dU + PdV(yo, 19)

Si el proceso ocurre a presión constante, entonces, integrando, obtenemos:

Q P = U 2 – U 1 + P(V 2 – V 1)(yo, 20)

Q P = (U 2 + PV 2) – (U 1 + PV 1)(yo, 21)

Porque PAG Y V– parámetros de estado, una U es una función de estado, entonces la suma U+PV También es función de estado y su cambio en el proceso no depende del camino del proceso, sino sólo de los estados inicial y final. Esta función se llama entalpía y está indicado por el símbolo h. Determinando el valor h es la identidad:

HU+PV(yo, 22)

De la ecuación (I, 21) se deduce que el calor absorbido a presión constante es igual al aumento de entalpía D h y no depende de la ruta del proceso:

(I,21a)

Segunda ley de la termodinámica

Los procesos más comunes y ciertamente espontáneos son la transferencia de calor de un cuerpo caliente a uno frío (conducción térmica) y la transición de trabajo a calor (fricción). La práctica cotidiana, técnica y científica centenaria de la humanidad ha demostrado la realidad cotidiana de estos procesos, así como la imposibilidad de que ocurran espontáneamente procesos inversos, muy tentadores desde un punto de vista práctico (obtener trabajo mediante la eliminación de calor). de los cuerpos que rodean el cuerpo de trabajo). Esto da motivos para afirmar que el único resultado de cualquier conjunto de procesos no puede ser la transferencia de calor de un cuerpo menos calentado a uno más calentado. (postulado de Clausio).

La transición opuesta de calor de un cuerpo más calentado a uno menos calentado es el proceso habitual de transferencia de calor de desequilibrio por conductividad térmica. No se puede revertir, es decir, llevar en dirección opuesta a través de la misma secuencia de estados. Pero esto no es suficiente: si el sistema ha pasado por el proceso de transferencia directa de calor, entonces de ninguna manera es posible llevar a cabo tal secuencia de procesos, como resultado del cual todos los cuerpos involucrados en la transferencia de calor regresarían. a su estado original y no se producirían cambios en otros cuerpos. El proceso de conducción térmica es irreversible.

Otra posición general, que tiene la misma base experimental, establece lo siguiente: el único resultado de cualquier conjunto de procesos no puede ser la transformación de calor en trabajo (es decir, la absorción de calor por el sistema del medio ambiente y la liberación de trabajo equivalente). a este calor). Por tanto, el proceso espontáneo de convertir trabajo en calor (mediante fricción) es irreversible (al igual que la conductividad térmica).

La última afirmación se puede expresar de otra manera: el calor del más frío de los cuerpos que participan en el proceso no puede servir como fuente de trabajo. (postulado de Thomson).

Ambas disposiciones (postulados de Clausius y Thomson) son formulaciones de la segunda ley de la termodinámica y son equivalentes entre sí, es decir, cada una de ellas puede demostrarse sobre la base de la otra.

Dado que la transición de calor o su transformación en trabajo se considera como el único resultado del proceso, es obviamente necesario que el sistema que participa en el intercambio de calor regrese como resultado del proceso o conjunto de procesos a su estado original. Con un proceso tan cíclico, la energía interna del sistema no cambiará.

Supongamos que la segunda de las formulaciones anteriores (especialmente en su última forma) es incorrecta. Entonces sería posible construir una máquina que funcione en ciclos, cuyo “fluido de trabajo” volvería periódicamente a su estado original, y esta máquina produciría trabajo debido al calor absorbido desde el exterior de un cuerpo no más calentado que el sistema. él mismo y todos los demás cuerpos que rodean el sistema. Tal proceso se llevaría a cabo sin violar la primera ley de la termodinámica (trabajo debido al calor), pero en la práctica equivale a obtener trabajo de la nada, ya que toda máquina tendría una fuente de calor prácticamente inagotable en el ambiente. De esta forma el barco de vapor podría moverse, quitando el calor del agua del océano y sin necesitar combustible. Esta maquina se llama perpetuum mobile (máquina de movimiento perpetuo) del segundo tipo. Basándonos en esta definición, podemos formular la segunda ley de la termodinámica, dando al postulado de Thomson una forma diferente: un perpetuum mobile del segundo tipo es imposible.

Cabe destacar que tanto las disposiciones de Clausius y Thomson, como la afirmación sobre la imposibilidad del perpetuum mobile del segundo tipo, no están probadas sobre la base de otras leyes o disposiciones. Son suposiciones que se justifican por todas las consecuencias que se derivan de ellas, pero que no pueden demostrarse en todos los casos posibles.

Daremos otra formulación de la segunda ley de la termodinámica, que, por supuesto, es bastante precisa y concisa. Esta formulación contiene el postulado de la existencia de una nueva función de estado, a través de la cual se expresa la diferencia entre procesos reversibles e irreversibles:

Métodos para calcular la entropía.

Las ecuaciones (II, 1) y (II, 1a), que determinan la entropía, son las únicas ecuaciones iniciales para el cálculo termodinámico del cambio de entropía del sistema. Reemplazando el calor elemental en la ecuación (II, 1a) por sus expresiones mediante coeficientes calóricos (ver ecuaciones (I, 10) y (I, 10a)), obtenemos para procesos de equilibrio:

KJ/mol; Temperatura de fusión t pl. = 5,5°C ( t= 278,5 A). Por lo tanto, el cambio de entropía es 1 lunar El benceno cuando se funde (entropía de fusión) es igual a:

DSpl. = 35,06J/mol

2. Calentamiento a presión constante (proceso isobárico; P = constante). De las ecuaciones (I, 18a) y (II, 1a) obtenemos:

DS=(II, 6)

Encontremos el cambio de entropía de un mol de aluminio cuando se calienta de 25 a 600°C. La verdadera capacidad calorífica molar del aluminio se puede expresar mediante la ecuación:

C p = 565,5 + 0,290 T. Según la ecuación (II, 6), el cambio de entropía será igual a:

DS = = 565,5 + 0,290(873 – 298) = 607,8 + 166,8 = 774,6 J/molK

El postulado de Planck. Valores absolutos de entropía

Usando la ecuación (II, 3), es imposible calcular el valor absoluto de la entropía del sistema. Esta posibilidad la proporciona una posición nueva, indemostrable, que no se deriva de las dos leyes de la termodinámica, que fue formulada por M. Planck (1912). Según esta disposición, denominada postulado de planck, la entropía de una sustancia cristalina individual en el cero absoluto es cero:

Estrictamente hablando, el postulado de Planck es válido sólo para sustancias individuales cuyos cristales están idealmente construidos (en una red cristalina, todos los nodos están ocupados por moléculas o átomos, que se alternan regularmente y se orientan regularmente). Estos cristales se llaman sólidos ideales. Los cristales reales no son así, ya que su red cristalina no está idealmente construida.

La entropía de una red cristalina construida de forma algo aleatoria es mayor que la entropía de una red cristalina perfectamente construida. Por tanto, los cristales reales incluso a 0 K tienen una entropía mayor que cero. Sin embargo, las entropías de cristales reales bien formados de sustancias individuales en el cero absoluto son pequeñas.

De acuerdo con el postulado de Planck, la ecuación (II, 6) para un cuerpo sólido ideal tomará la forma:

El postulado de Planck se utiliza en el estudio termodinámico de procesos químicos para calcular los valores absolutos de la entropía de compuestos químicos, cantidades que son de gran importancia en el cálculo de los equilibrios químicos.

La entropía se utiliza ampliamente en termodinámica técnica (ingeniería térmica), como uno de los parámetros importantes del fluido de trabajo en un motor térmico, por ejemplo, el vapor de agua. Los valores de entropía del vapor de agua en un estado determinado se calculan en comparación con algún estado estándar, generalmente 0 ° C y 1 amm. Estos valores de entropía se utilizan para construir los llamados diagramas de estado de entropía vapor de agua en coordenadas CALLE o S-H(Diagrama de Mollier). En tales diagramas, similares a los diagramas. vicepresidente Se pueden representar varios procesos que ocurren en el fluido de trabajo de un motor térmico y que componen los ciclos de funcionamiento de la máquina.

En conclusión, cabe señalar que no hace falta profundizar en el campo de la termodinámica. Nuestro objetivo es únicamente ilustrar las ideas principales de esta ciencia y explicar las razones por las que es posible desarrollar sus argumentos.

Finalmente, las dos leyes de la termodinámica suelen formularse de la siguiente manera:

Primera Ley: La energía del Universo es siempre constante.

Segunda Ley: La entropía del Universo siempre aumenta.

QUÍMICA FÍSICA

§ 1. Materia de química física. Su definicion

§ 2. Breve reseña de la historia del desarrollo de la química física.

§ 3. Secciones de química física. Métodos de búsqueda

Termodinámica química. En esta sección, con base en las leyes de la termodinámica general, se presentan las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases.

La comprensión teórica de los datos experimentales y la creación de un sistema coherente de conocimientos se basan en los métodos de la física teórica.

CAPÍTULO I.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

§ 1. Energía. Ley de conservación y transformación de la energía.

Una propiedad (atributo) integral de la materia es el movimiento; es indestructible, como la materia misma. El movimiento de la materia se manifiesta en diferentes formas, que pueden transformarse unas en otras. La medida del movimiento de la materia es energía. Cuantitativamente, la energía se expresa de cierta manera a través de parámetros característicos de cada forma específica de movimiento, y en unidades específicas de esta forma.

En el sistema de unidades SI, la unidad de energía (calor y trabajo) es el julio ( J), igual al trabajo de la fuerza en 1 norte en camino a 1 metro. 1 J = 1 N·m.

La unidad de energía (calor) caloría, ampliamente utilizada, actualmente es una unidad no sistémica cuyo uso está permitido. La caloría utilizada actualmente equivale, por definición, a un determinado número de julios: 1 heces igual a 4,1868 julios. Esta unidad se utiliza en ingeniería térmica y se puede llamar caloría de energía térmica. En termodinámica química, se utiliza una unidad ligeramente diferente, equivalente a 4,1840 julios y llamada caloría termoquímica. La viabilidad de su uso está asociada a la facilidad de uso del extenso material termoquímico experimental recopilado en publicaciones de referencia, expresado en estas unidades.

Cuando una forma de movimiento se transforma en otra, las energías del movimiento desaparecido y aparecido, expresadas en diferentes unidades, son equivalentes entre sí, es decir, la energía del movimiento desaparecido está en una relación cuantitativa constante con la energía de el movimiento surgido (la ley de las transformaciones de energía equivalente). Esta relación no depende de la magnitud de las energías de las dos formas de movimiento ni de las condiciones específicas bajo las cuales se produjo la transición de una forma de movimiento a otra. Así, cuando la energía de una corriente eléctrica se convierte en energía de movimiento molecular caótico, un julio de energía eléctrica siempre se convierte en 0,239 heces energía del movimiento molecular.

Así, la energía como medida del movimiento de la materia siempre se manifiesta en una forma cualitativamente única, correspondiente a una determinada forma de movimiento, y se expresa en las unidades de medida correspondientes. Por otro lado, refleja cuantitativamente la unidad de todas las formas de movimiento, su mutua convertibilidad e indestructibilidad del movimiento.

La ley de transformaciones de energía equivalente mencionada anteriormente es una ley física experimental. Ley de transformaciones de energía equivalente. se puede expresar de otra manera, es decir, en la forma ley de conservación y transformación de la energía: la energía no se crea ni se destruye; En todos los procesos y fenómenos, la energía total de todas las partes de un sistema material aislado que participa en un proceso determinado no aumenta ni disminuye, permaneciendo constante.

La ley de conservación y transformación de la energía es universal en el sentido de que es aplicable a fenómenos que ocurren en cuerpos arbitrariamente grandes, que representan una colección de una gran cantidad de moléculas, y a fenómenos que ocurren con la participación de una o varias moléculas.

Para diversas formas de movimiento mecánico, la ley de conservación de la energía se ha expresado durante mucho tiempo en forma cualitativa (Descartes - 1640) y cuantitativa (Leibniz - 1697).

Para las transformaciones mutuas de calor y trabajo (ver más abajo), la ley de conservación de la energía fue probada como ley de las ciencias naturales por una investigación de Yu. R. Mayer, G. Helmholtz y D. P. Joule, realizada en los años cuarenta del siglo XIX. siglo.

Utilizando la ley de transformaciones equivalentes, es posible expresar las energías de varias formas de movimiento en unidades características de un tipo de energía (una forma de movimiento) y luego realizar operaciones de suma, resta, etc.

§ 2. Objeto, método y límites de la termodinámica.

La termodinámica es una de las principales ramas de la física teórica. La termodinámica estudia las leyes de transformaciones mutuas de varios tipos de energía asociadas con las transiciones de energía entre cuerpos en forma de calor y trabajo. Al centrar su atención en el calor y el trabajo, como formas de transferencia de energía en una amplia variedad de procesos, la termodinámica incluye en su ámbito de consideración numerosas conexiones y dependencias energéticas entre diversas propiedades de la materia y ofrece generalizaciones de amplia aplicación llamadas leyes de la termodinámica.

Al establecer las leyes termodinámicas básicas, no se suelen detallar las transformaciones energéticas (a menudo muy complejas) que ocurren en el interior del cuerpo. Los tipos de energía característicos del cuerpo en su estado dado tampoco se diferencian; la totalidad de todos estos tipos de energía se considera como un solo energía interna del sistema .

El tema de la termodinámica descrito anteriormente define el método y los límites de esta ciencia. La distinción entre calor y trabajo, aceptada por la termodinámica como punto de partida, y la oposición del calor al trabajo sólo tiene sentido para cuerpos formados por muchas moléculas, ya que para una molécula o para un conjunto de un pequeño número de moléculas los conceptos de calor y el trabajo pierden su significado. Por tanto, la termodinámica considera sólo cuerpos formados por un gran número de moléculas, los llamados sistemas macroscópicos, Además, la termodinámica en su forma clásica no tiene en cuenta el comportamiento y las propiedades de las moléculas individuales.

El método termodinámico también se caracteriza por el hecho de que el objeto de estudio es un cuerpo o un grupo de cuerpos aislados del mundo material en sistema termodinámico (en adelante llamado simplemente sistema).

El sistema tiene ciertos límites que lo separan del mundo exterior (medio ambiente).

El sistema es homogéneo , si cada uno de sus parámetros tiene el mismo valor en todas las partes del sistema o cambia continuamente de un punto a otro.

El sistema es heterogéneo , si consta de varias partes macroscópicas (que a su vez están formadas por muchas moléculas), separadas entre sí por interfaces visibles. En estas superficies, algunos parámetros cambian abruptamente. Éste es, por ejemplo, el sistema “sal sólida – solución salina acuosa saturada – vapor de agua saturado”. Aquí, en los límites de sal-solución y solución-vapor, la composición y la densidad cambian abruptamente.

Las partes homogéneas de un sistema separadas de otras partes por interfaces visibles se denominan etapas . En este caso, se considera una fase un conjunto de partes individuales homogéneas de un sistema que tienen las mismas propiedades físicas y termodinámicas (por ejemplo, un conjunto de cristales de una sustancia o un conjunto de gotitas de líquido suspendidas en un gas y formando niebla). ). Cada fase del sistema se caracteriza por su propia ecuación de estado.

Un sistema que no puede intercambiar materia y energía (en forma de calor o trabajo) con su entorno se llama aislado .

Un sistema que puede intercambiar materia y energía (en forma de calor o trabajo) con su entorno se llama abierto.

Un sistema que no puede intercambiar materia con su entorno, pero que puede intercambiar energía (en forma de calor o trabajo), se llama cerrado .

La termodinámica estudia la relación mutua entre propiedades medibles de un sistema material en su conjunto y sus partes macroscópicas (fases), como temperatura, presión, masa, densidad y composición química de las fases incluidas en el sistema, y algunas otras propiedades, como así como la relación entre los cambios en estas propiedades.

El conjunto de propiedades que estudia la termodinámica (las llamadas parámetros termodinámicos del sistema) determina estado termodinámico del sistema. Un cambio en cualquier propiedad termodinámica (aunque sea solo una) conduce a un cambio en el estado termodinámico del sistema.

Todos los procesos que se encuentran en la naturaleza se pueden dividir en espontáneos (naturales) y no espontáneos.

Procesos espontáneos– estos son procesos que no requieren gasto de energía externa. Por ejemplo, la transferencia de calor de un cuerpo con mayor temperatura a otro con menor temperatura, la disolución de la sal en agua, etc., ocurren por sí solas.

Procesos no espontáneos requieren aportes de energía externa para su aparición, por ejemplo, la división del aire en nitrógeno y oxígeno.

En termodinámica, consideramos principalmente aquellos estados de un sistema en los que sus parámetros (temperatura, presión, potencial electrostático, etc.) no cambian espontáneamente en el tiempo y tienen el mismo valor en todos los puntos del volumen de las fases individuales. Estos estados se llaman equilibrio.

Uno de los postulados básicos de la termodinámica es la afirmación de que el curso de cualquier proceso espontáneo finalmente lleva el sistema aislado a un estado de equilibrio, cuando sus propiedades ya no cambian, es decir, se establece el equilibrio en el sistema.

Los estados caracterizados por una distribución desigual y variable en el tiempo de temperatura, presión y composición dentro de las fases son desequilibrio. Se consideran termodinámicamente procesos de desequilibrio (irreversibles), en los que, además de las leyes termodinámicas básicas, se utilizan supuestos adicionales.

La termodinámica, construida sobre la base de las leyes básicas de la termodinámica, que se consideran una generalización de la experiencia, a menudo se denomina clásico o Termodinámica fenomenológica. La termodinámica proporciona la base teórica para el estudio de los motores térmicos; esta sección se llama Termodinámica técnica. Se ocupa del estudio de los procesos químicos desde un punto de vista termodinámico. termodinámica química, que es una de las principales ramas de la química física.

§ 3. Calor y trabajo

El calor y el trabajo caracterizan cualitativa y cuantitativamente dos formas diferentes de transferencia de movimiento de una parte del mundo material a otra.

§ 4. Equivalencia de calor y trabajo.

La relación equivalente constante entre calor y trabajo durante sus transiciones mutuas se estableció en los experimentos clásicos de D.P. Joule (1842-1867). Un experimento típico de Joule es el siguiente.

Dispositivo Joule para determinar el equivalente mecánico del calor.

Unas pesas que caen desde una altura conocida hacen girar un agitador sumergido en agua situado en un calorímetro (la pesa y el calorímetro con agua constituyen un sistema termodinámico). La rotación de las palas del agitador en el agua provoca el calentamiento del agua en el calorímetro; se registra cuantitativamente el correspondiente aumento de temperatura.

Una vez completado este proceso, el sistema debe devolverse a su estado original. Esto se puede hacer a través de la experiencia mental. Las cargas se elevan a su altura original, mientras se gasta trabajo externo, lo que aumenta la energía del sistema. Además, el calor se elimina (se transfiere al medio ambiente) del calorímetro enfriándolo a su temperatura original. Estas operaciones devuelven el sistema a su estado original, es decir, todas las propiedades medibles del sistema adquieren los mismos valores que tenían en el estado original. El proceso durante el cual las propiedades del sistema cambiaron y al final del cual volvió a su estado original se llama proceso circular (cíclico) o ciclo .

El único resultado del ciclo descrito es la eliminación de trabajo del entorno que rodea al sistema y la transferencia de calor extraído del calorímetro a este entorno.

Una comparación de estas dos cantidades, medidas en unidades apropiadas, muestra una relación constante entre ellas, independientemente del tamaño de la carga, el tamaño del calorímetro y las cantidades específicas de calor y trabajo en diferentes experimentos.

Es aconsejable escribir el calor y el trabajo en un proceso cíclico como una suma (integral) de calores infinitesimales (elementales)  q y obras infinitesimales (elementales)  W., y los límites inicial y final de integración coinciden (ciclo).

Entonces la equivalencia de calor y trabajo en un proceso cíclico se puede escribir de la siguiente manera:

(yo, 1)

En la ecuación (I, 1) el signo denota integración a lo largo de un ciclo. Constancia del coeficiente k refleja la equivalencia de calor y trabajo ( k– equivalente mecánico del calor). La ecuación (I, 1) expresa la ley de conservación de la energía para el caso particular y muy importante de convertir trabajo en calor.

En los estudios de Joule, Rowland (1880), Miculescu (1892) y otros se utilizaron métodos de fricción en metales, impacto, conversión directa de trabajo de corriente eléctrica en calor, estiramiento de sólidos, etc. k siempre constante dentro del error experimental.

En la siguiente discusión siempre se supone que el trabajo y el calor usando el coeficiente k expresado en las mismas unidades (no importa cuáles) y el coeficiente k caídas.

§ 5. Energía interna

≠

Dado que los límites de integración son en el caso general arbitrarios, entonces para cantidades elementales  W. Y  q:

q   W.,

por eso:

q – W.  0

Denotemos la diferencia  q –  W. para cualquier proceso termodinámico elemental a través de du:

du   q – W. (yo, 2)

o para el proceso final:

– (Yo, 2a)

Volviendo al proceso circular, obtenemos (de la ecuación I, 1):

=
–
= 0 (yo, 3)

Función de estado del sistemaUd. , definido por las igualdades (I, 2) o (I, 2a), se llamaenergía interna sistemas .

Evidentemente, la expresión (I, 2a) se puede escribir de la siguiente manera:

= Ud. 2 – Ud. 1 = ∆ Ud. = – (yo, 2b)

Ud. 2 – Ud. 1 = ∆U = Q – W

Este razonamiento fundamenta empíricamente la presencia de una determinada función del estado del sistema, que tiene el significado de la medida total de todos los movimientos que tiene el sistema.

En otras palabras, la energía interna del sistema. es una función inequívoca, continua y finita del estado del sistema.

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El contenido del artículo.

QUÍMICA FÍSICA, Rama de la química que estudia las propiedades químicas de sustancias basándose en las propiedades físicas de sus átomos y moléculas constituyentes. La química física moderna es un amplio campo interdisciplinario que limita con varias ramas de la física, la biofísica y la biología molecular. Tiene muchos puntos de contacto con ramas de la ciencia química como la química orgánica e inorgánica.

Una característica distintiva del enfoque químico (a diferencia del físico y biológico) es que en su marco, junto con la descripción de los fenómenos macroscópicos, se explica su naturaleza en función de las propiedades de las moléculas individuales y las interacciones entre ellas.

Los nuevos desarrollos instrumentales y metodológicos en el campo de la química física se utilizan en otras ramas de la química y ciencias afines, como la farmacología y la medicina. Los ejemplos incluyen métodos electroquímicos, espectroscopia infrarroja (IR) y ultravioleta (UV), láser y técnicas de resonancia magnética, que se utilizan ampliamente en la terapia y para el diagnóstico de diversas enfermedades.

Tradicionalmente se consideran las principales ramas de la química física: 1) termodinámica química; 2) teoría cinética y termodinámica estadística; 3) cuestiones de estructura de moléculas y espectroscopia; 4) cinética química.

Termodinámica química.

La termodinámica química está directamente relacionada con la aplicación de la termodinámica (la ciencia del calor y sus transformaciones) al problema del equilibrio químico. La esencia del problema se formula de la siguiente manera: si existe una mezcla de reactivos (sistema) y se conocen las condiciones físicas en las que se encuentra (temperatura, presión, volumen), entonces qué procesos químicos y físicos espontáneos pueden provocar este sistema. al equilibrio? La primera ley de la termodinámica establece que el calor es una forma de energía y que la energía total de un sistema (junto con la de su entorno) permanece constante. Por tanto, esta ley es una de las formas de la ley de conservación de la energía. Según la segunda ley, un proceso espontáneo conduce a un aumento de la entropía general del sistema y su entorno. La entropía es una medida de la cantidad de energía que un sistema no puede gastar para realizar un trabajo útil. La segunda ley indica la dirección en la que se desarrollará una reacción sin influencias externas. Para cambiar la naturaleza de una reacción (por ejemplo, su dirección), es necesario gastar energía de una forma u otra. Por lo tanto, impone límites estrictos a la cantidad de trabajo que se puede realizar al convertir el calor o la energía química liberados en un proceso reversible.

Debemos importantes logros en termodinámica química a J. Gibbs, quien sentó las bases teóricas de esta ciencia, lo que permitió combinar en un solo todo los resultados obtenidos por muchos investigadores de la generación anterior. En el marco del enfoque desarrollado por Gibbs, no se hacen suposiciones sobre la estructura microscópica de la materia, pero se consideran las propiedades de equilibrio de los sistemas a nivel macro. Por eso podemos pensar que la primera y la segunda ley de la termodinámica son universales y seguirán siendo válidas incluso cuando aprendamos mucho más sobre las propiedades de las moléculas y los átomos.

Teoría cinética y termodinámica estadística.

La termodinámica estadística (como la mecánica cuántica) nos permite predecir la posición de equilibrio de algunas reacciones en la fase gaseosa. Utilizando el enfoque de la mecánica cuántica, es posible describir el comportamiento de moléculas complejas de varias sustancias en estado líquido y sólido. Sin embargo, hay reacciones cuyas velocidades no pueden calcularse ni en el marco de la teoría cinética ni mediante la termodinámica estadística.

La verdadera revolución en la termodinámica estadística clásica se produjo en los años 70 del siglo XX. Nuevos conceptos como el de universalidad (la idea de que los miembros de ciertas clases amplias de compuestos tienen las mismas propiedades) y el principio de similitud (la estimación de cantidades desconocidas basándose en criterios conocidos) han permitido comprender mejor el comportamiento de los líquidos cerca del Punto crítico donde se encuentra la diferencia entre el líquido y el gas. Utilizando una computadora, se simularon las propiedades de líquidos simples (argón líquido) y complejos (agua y alcohol) en estado crítico. Más recientemente, se han estudiado exhaustivamente mediante modelos informáticos las propiedades de líquidos como el helio líquido (cuyo comportamiento está perfectamente descrito en el marco de la mecánica cuántica) y los electrones libres en líquidos moleculares (SUPERCONDUCTIVIDAD). Esto nos permitió comprender mejor las propiedades de los líquidos ordinarios. Los métodos informáticos, combinados con los últimos avances teóricos, se utilizan intensamente para estudiar el comportamiento de soluciones, polímeros, micelas (partículas coloidales específicas), proteínas y soluciones iónicas. Para resolver problemas de química física, en particular para describir algunas propiedades de sistemas en estado crítico y estudiar cuestiones de física de altas energías, se utiliza cada vez más el método matemático del grupo de renormalización.

Estructura molecular y espectroscopia.

Químicos orgánicos del siglo XIX. Desarrolló reglas simples para determinar la valencia (capacidad de combinarse) de muchos elementos químicos. Por ejemplo, descubrieron que la valencia del carbono es 4 (un átomo de carbono puede unir cuatro átomos de hidrógeno para formar una molécula de metano CH 4), oxígeno - 2, hidrógeno - 1. Sobre la base de conceptos empíricos basados en datos experimentales, se hicieron suposiciones. sobre la disposición espacial de los átomos en las moléculas (por ejemplo, la molécula de metano tiene una estructura tetraédrica, con el átomo de carbono ubicado en el centro de una pirámide triangular y el hidrógeno en sus cuatro vértices). Sin embargo, este enfoque no permitió revelar el mecanismo de formación de enlaces químicos y, por tanto, estimar el tamaño de las moléculas o determinar la distancia exacta entre los átomos.

Utilizando métodos espectroscópicos desarrollados en el siglo XX, se determinó la estructura de las moléculas de agua (H 2 O), etano (C 2 H 6) y luego moléculas mucho más complejas, como las proteínas. Los métodos de espectroscopía de microondas (EPR, NMR) y difracción de electrones permitieron determinar las longitudes de los enlaces, los ángulos entre ellos (ángulos de enlace) y las posiciones relativas de los átomos en moléculas simples, y el análisis de difracción de rayos X, parámetros similares. para moléculas más grandes que forman cristales moleculares. La elaboración de catálogos de estructuras moleculares y el uso de conceptos simples de valencia sentaron las bases de la química estructural (su pionero fue L. Pauling) y permitieron utilizar modelos moleculares para explicar fenómenos complejos a nivel molecular. Si las moléculas no tuvieran una estructura específica o si los parámetros de los enlaces C-C y C-H en los cromosomas fueran muy diferentes de los de las moléculas de metano o etano, entonces, utilizando modelos geométricos simples, J. Watson y F. Crick No habría podido construir a principios de los años 1950 su famosa doble hélice, un modelo de ácido desoxirribonucleico (ADN). Al estudiar las vibraciones de los átomos en las moléculas mediante espectroscopia IR y UV, fue posible establecer la naturaleza de las fuerzas que mantienen a los átomos en la composición de las moléculas, lo que, a su vez, sugirió la presencia de movimiento intramolecular y permitió estudiar las propiedades termodinámicas de las moléculas ( véase más arriba). Este fue el primer paso para determinar las velocidades de las reacciones químicas. Además, los estudios espectroscópicos en la región UV ayudaron a establecer el mecanismo de formación de enlaces químicos a nivel electrónico, lo que permitió describir reacciones químicas basadas en el concepto de transición de reactivos a un estado excitado (a menudo bajo la influencia de luz visible). o luz ultravioleta). Incluso surgió todo un campo científico: la fotoquímica. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) ha permitido a los químicos estudiar etapas individuales de procesos químicos complejos e identificar sitios activos en moléculas de enzimas. Este método también hizo posible obtener imágenes tridimensionales de células intactas y órganos individuales. FOTOQUÍMICA.

Teoría de valencia.

Utilizando las reglas empíricas de valencia desarrolladas por los químicos orgánicos, la tabla periódica de elementos y el modelo planetario del átomo de Rutherford, G. Lewis estableció que la clave para comprender el enlace químico es la estructura electrónica de una sustancia. Lewis llegó a la conclusión de que un enlace covalente se forma como resultado de compartir electrones pertenecientes a diferentes átomos; Al mismo tiempo, partió de la idea de que los electrones enlazantes se encuentran en capas de electrones estrictamente definidas. La teoría cuántica permite predecir la estructura de las moléculas y la naturaleza de los enlaces covalentes formados en el caso más general.

Nuestras ideas sobre la estructura de la materia, formadas gracias a los éxitos de la física cuántica en el primer cuarto del siglo XX, se pueden resumir brevemente de la siguiente manera. La estructura de un átomo está determinada por el equilibrio de fuerzas eléctricas de repulsión (entre electrones) y atracción (entre electrones y un núcleo cargado positivamente). Casi toda la masa de un átomo se concentra en el núcleo, y su tamaño está determinado por la cantidad de espacio que ocupan los electrones que orbitan alrededor de los núcleos. Las moléculas están compuestas por núcleos relativamente estables que se mantienen unidos por electrones que se mueven rápidamente, de modo que todas las propiedades químicas de las sustancias pueden explicarse basándose en la idea de la interacción eléctrica de las partículas elementales que forman los átomos y las moléculas. Así, las principales disposiciones de la mecánica cuántica relativas a la estructura de las moléculas y la formación de enlaces químicos crean la base para una descripción empírica de la estructura electrónica de la materia, la naturaleza de los enlaces químicos y la reactividad de átomos y moléculas.

Con la llegada de las computadoras de alta velocidad, fue posible calcular (con una precisión baja pero suficiente) las fuerzas que actúan entre los átomos en pequeñas moléculas poliatómicas. La teoría de valencia, basada en modelos informáticos, es actualmente una herramienta de trabajo para estudiar estructuras, la naturaleza de las fuerzas químicas y reacciones en los casos en que realizar experimentos es difícil o requiere mucho tiempo. Se refiere al estudio de los radicales libres presentes en la atmósfera y las llamas o formados como intermediarios de reacción. Existe la esperanza de que algún día una teoría basada en cálculos informáticos pueda responder a la pregunta: ¿cómo, en un tiempo del orden de picosegundos, las estructuras químicas “calculan” su estado más estable, obteniendo al mismo tiempo las estimaciones correspondientes, al menos hasta cierto punto? aproximación, requiere una gran cantidad de tiempo de máquina.

Cinética química

Estudia el mecanismo de las reacciones químicas y determina sus velocidades. A nivel macroscópico, una reacción se puede representar en forma de transformaciones sucesivas, durante las cuales se forman otras a partir de una sustancia. Por ejemplo, la transformación aparentemente simple

H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O

En realidad consta de varias etapas sucesivas:

H + O 2 → OH + O

O + H 2 → HO + H

H + O 2 → HO 2

HO 2 + H 2 → H 2 O + OH

y cada uno de ellos se caracteriza por su propia constante de velocidad k. S. Arrhenius sugirió que la temperatura absoluta t y velocidad de reacción constante k relacionado por la relación k = A Exp(- mi Acto)/ RT, Dónde A– factor preexponencial (el llamado factor de frecuencia), mi actuar – energía de activación, R- constante de gas. Para medir k Y t necesitamos instrumentos que nos permitan rastrear eventos que ocurren durante un período de aproximadamente 10 a 13 s, por un lado, y durante décadas (e incluso milenios), por el otro (procesos geológicos); también es necesario poder medir concentraciones mínimas de reactivos extremadamente inestables. La tarea de la cinética química también incluye predecir procesos químicos que ocurren en sistemas complejos (estamos hablando de procesos biológicos, geológicos, atmosféricos, combustión y síntesis química).

Para estudiar reacciones en fase gaseosa "en su forma pura", se utiliza el método del haz molecular; en este caso, las moléculas con estados cuánticos estrictamente definidos reaccionan para formar productos que también se encuentran en ciertos estados cuánticos. Estos experimentos proporcionan información sobre las fuerzas que determinan la aparición de determinadas reacciones. Por ejemplo, en una configuración de haz molecular, se pueden orientar incluso moléculas pequeñas como CH 3 I de una manera determinada y medir las tasas de colisión en dos reacciones "diferentes":

K + ICH 3 → KI + CH 3

K + CH 3 I → KI + CH 3

donde el grupo CH 3 está orientado de manera diferente con respecto al átomo de potasio que se aproxima.

Una de las cuestiones que aborda la química física (así como la física química) es el cálculo de las constantes de velocidad de reacción. La teoría del estado de transición, desarrollada en la década de 1930, que utiliza parámetros termodinámicos y estructurales, se utiliza ampliamente aquí. Esta teoría, combinada con los métodos de la física clásica y la mecánica cuántica, permite simular el curso de una reacción como si se produjera en condiciones experimentales con haces moleculares. Se están realizando experimentos sobre la excitación con láser de determinados enlaces químicos, que permiten comprobar la exactitud de las teorías estadísticas sobre la destrucción de moléculas. Se están desarrollando teorías que generalizan los conceptos físicos y matemáticos modernos de procesos caóticos (por ejemplo, turbulencia). Ya no estamos tan lejos de comprender completamente la naturaleza de las interacciones intramoleculares e intermoleculares, revelar el mecanismo de las reacciones que ocurren en superficies con propiedades determinadas y establecer la estructura de los centros catalíticos de enzimas y complejos de metales de transición. A nivel microscópico se destacan los trabajos sobre la cinética de formación de estructuras complejas como copos de nieve o dendritas (cristales con estructura arbórea), lo que estimuló el desarrollo de modelos informáticos basados en modelos simples de la teoría de la dinámica no lineal. ; esto abre perspectivas para la creación de nuevos enfoques para describir la estructura y los procesos de desarrollo de sistemas complejos.

La clasificación de las ciencias se basa en la clasificación de las formas de movimiento de la materia y sus relaciones y diferencias. Por lo tanto, para delinear los límites de la química física con varias ramas de la física y la química, se debe considerar la conexión y diferencia entre las formas de movimiento química y física.

La forma química del movimiento, es decir, el proceso químico, se caracteriza por un cambio en el número y disposición de los átomos en la molécula de las sustancias que reaccionan. Entre muchos formas físicas de movimiento (campo electromagnético, movimiento y transformaciones de partículas elementales, física de los núcleos atómicos, etc.) tiene una conexión particularmente estrecha con los procesos químicos. forma de movimiento intramolecular (vibraciones en una molécula; su excitación electrónica e ionización). El proceso químico más simple, el acto elemental de disociación térmica de una molécula, ocurre con un aumento en la intensidad (amplitud y energía) de las vibraciones en la molécula, especialmente las vibraciones de los núcleos a lo largo del enlace de valencia entre ellos. Alcanzar un valor crítico conocido de energía de vibración en la dirección de un determinado enlace en una molécula conduce a la ruptura de este enlace y a la disociación de la molécula en dos partes.

Las reacciones más complejas que involucran varias (generalmente dos) moléculas pueden considerarse como la combinación de dos moléculas al chocar en un complejo frágil y de corta duración (el llamado complejo activo) y la rápida destrucción de este complejo en nuevas moléculas, ya que este complejo resulta inestable durante las vibraciones internas a través de determinadas conexiones.

Por tanto, un acto químico elemental es un punto especial y crítico en el movimiento vibratorio de las moléculas. Este último en sí no puede considerarse un movimiento químico, pero es la base de los procesos químicos primarios.

Para la transformación química de masas importantes de materia, es decir, muchas moléculas, son necesarias las colisiones de moléculas y el intercambio de energía entre ellas (transferencia de energía de movimiento de moléculas de productos de reacción a moléculas de sustancias de partida a través de colisiones). Por tanto, el proceso químico real está estrechamente relacionado con el segundo. forma física de movimiento - movimiento caótico de moléculas de cuerpos macroscópicos, que a menudo se denomina movimiento térmico.

Las relaciones mutuas de la forma química de movimiento con dos formas físicas de movimiento se describen brevemente anteriormente y en los términos más generales. Evidentemente, existen las mismas conexiones entre el proceso químico y la radiación del movimiento del campo electromagnético, con la ionización de átomos y moléculas (electroquímica), etc.

estructura de la materia . Esta sección incluye la estructura de los átomos, la estructura de las moléculas y el estudio de los estados de agregación.

El estudio de la estructura de los átomos tiene más que ver con la física que con la química física. Esta doctrina es la base para estudiar la estructura de las moléculas.

El estudio de la estructura de las moléculas examina la geometría de las moléculas, los movimientos intramoleculares y las fuerzas que unen los átomos en una molécula. En los estudios experimentales de la estructura de las moléculas, el método más utilizado es la espectroscopia molecular (incluida la radioespectroscopia), también se utilizan ampliamente métodos eléctricos, radiográficos, magnéticos y otros.

El estudio de los estados de agregación examina las interacciones de moléculas en gases, líquidos y cristales, así como las propiedades de sustancias en diversos estados de agregación. Esta rama de la ciencia, que es muy importante para la química física, puede considerarse parte de la física (física molecular).

Toda la sección sobre la estructura de la materia también puede considerarse parte de la física.

Termodinámica química . En esta sección, con base en las leyes de la termodinámica general, se presentan las leyes del equilibrio químico y la doctrina del equilibrio de fases, que generalmente se denomina regla de las fases. Parte de la termodinámica química es termoquímica, que trata de los efectos térmicos de las reacciones químicas.

La solución a este problema requiere la construcción de una teoría general de la interacción de moléculas diferentes, es decir, la solución al principal problema de la física molecular. Para desarrollar la teoría general y generalizaciones particulares, se estudia la estructura molecular de las soluciones y sus diversas propiedades en función de su composición.

La doctrina de los fenómenos superficiales. . Se estudian diversas propiedades de las capas superficiales de sólidos y líquidos (interfaces entre fases); uno de los principales fenómenos estudiados en las capas superficiales es adsorción(acumulación de sustancias en la capa superficial).

En sistemas donde las interfaces entre las fases líquida, sólida y gaseosa están muy desarrolladas (soluciones coloidales, emulsiones, nieblas, humos), las propiedades de las capas superficiales adquieren una importancia primordial y determinan muchas de las propiedades únicas de todo el sistema en su conjunto. . Semejante microheterogéneo Se están estudiando sistemas. química coloidal, que es una gran sección independiente de química física y una disciplina académica independiente en las instituciones de educación superior química.

Electroquímica. Se estudia la interacción de fenómenos eléctricos y reacciones químicas (electrólisis, fuentes químicas de corriente eléctrica, teoría de la electrosíntesis). La electroquímica suele incluir el estudio de las propiedades de las soluciones de electrolitos, que también puede atribuirse con razón al estudio de las soluciones.

Cinética química y catálisis. . Se estudia la velocidad de las reacciones químicas, la dependencia de la velocidad de reacción de las condiciones externas (presión, temperatura, descarga eléctrica, etc.), la relación de la velocidad de reacción con la estructura y los estados energéticos de las moléculas, la influencia en la velocidad de reacción. de sustancias que no participan en la ecuación de reacción estequiométrica (catálisis).

Fotoquímica. Se estudia la interacción de la radiación y sustancias involucradas en transformaciones químicas (reacciones que ocurren bajo la influencia de la radiación, por ejemplo, procesos fotográficos y fotosíntesis, luminiscencia). La fotoquímica está estrechamente relacionada con la cinética química y el estudio de la estructura de las moléculas.

La lista anterior de las secciones principales de la química física no cubre algunas áreas y secciones más pequeñas de esta ciencia que han surgido recientemente, que pueden considerarse como partes de secciones más grandes o como secciones independientes de la química física. Se trata, por ejemplo, de la química de las radiaciones, de la química física de sustancias de alto peso molecular, de la magnetoquímica, de la electroquímica de los gases y de otras ramas de la química física. La importancia de algunos de ellos está creciendo rápidamente.

Métodos de investigación física y química.

Los métodos básicos de la química física son, naturalmente, los métodos de la física y la química. Este es, ante todo, un método experimental: el estudio de la dependencia de las propiedades de las sustancias de las condiciones externas y el estudio experimental de las leyes de ocurrencia de reacciones químicas a lo largo del tiempo y las leyes del equilibrio químico.

La comprensión teórica del material experimental y la creación de un sistema coherente de conocimiento de las propiedades de las sustancias y las leyes de las reacciones químicas se basa en los siguientes métodos de física teórica.

Método mecánico cuántico (en particular, el método de la mecánica ondulatoria), que subyace a la doctrina de la estructura y propiedades de los átomos y moléculas individuales y su interacción entre sí. Los datos relacionados con las propiedades de las moléculas individuales se obtienen principalmente mediante métodos ópticos experimentales.

Método de física estadística. , que permite calcular las propiedades de una sustancia; que consta de muchas moléculas (propiedades “macroscópicas”), basado en información sobre las propiedades de moléculas individuales.

Método termodinámico , que permite relacionar cuantitativamente varias propiedades de una sustancia (propiedades "macroscópicas") y calcular algunas de estas propiedades en función de los valores experimentales de otras propiedades.

La investigación física y química moderna en cualquier campo específico se caracteriza por el uso de una variedad de métodos experimentales y teóricos para estudiar diversas propiedades de las sustancias y dilucidar su relación con la estructura de las moléculas. Todo el conjunto de datos y los métodos teóricos anteriores se utilizan para lograr el objetivo principal: aclarar la dependencia de la dirección, velocidad y límites de las transformaciones químicas de las condiciones externas y de la estructura de las moléculas que participan en las reacciones químicas.