I solfuri di alcuni altri metalli (insolubili in acqua), ad esempio ferro (II), manganese, zinco non precipitano da una soluzione acida, poiché sono solubili in soluzione diluita acidi minerali, quindi, per la loro precipitazione non utilizzano idrogeno solforato, ma solfuro di ammonio (o sodio).

FeSO 4 + (NH 4) 2 S = FeS(precipitato) + (NH 4) 2 SO 4

Alcuni solfuri insolubili sono in grado di dissolversi in una soluzione in eccesso di solfuro di ammonio o polisolfuro di ammonio (a causa della formazione di sali complessi), altri no.

Come 2 S 3 (precipitato) + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 (soluzione)

In precedenza, la proprietà dei solfuri di cadere dalla soluzione sotto l'influenza di idrogeno solforato o solfuro di ammonio (nonché di dissolversi o non dissolversi in soluzioni in eccesso di solfuri o polisolfuri di cationi monovalenti) veniva utilizzata attivamente in chimica analitica per analisi qualitative e separazione di miscele metalliche (metodi di analisi dell'idrogeno solforato). Inoltre, i cationi metallici in chimica analitica sono stati classificati in gruppi a seconda del loro comportamento sotto l'azione dell'idrogeno solforato, della soluzione di solfuro di ammonio e dei polisolfuri (ovviamente, questo non era l'unico criterio con cui i cationi venivano classificati in chimica analitica, ma uno dei principali).

Al giorno d'oggi, i metodi di analisi dell'idrogeno solforato hanno quasi perso la loro rilevanza, poiché l'idrogeno solforato è velenoso. Inoltre, l'idrogeno solforato non è solo velenoso, ma anche insidioso. Inizialmente, l'odore caratteristico dell'idrogeno solforato (uova marce) è chiaramente evidente anche a basse concentrazioni, ma con un'esposizione prolungata all'idrogeno solforato, l'odore dell'idrogeno solforato cessa di essere avvertito dallo sperimentatore. Di conseguenza, puoi essere esposto a livelli pericolosi di idrogeno solforato senza nemmeno saperlo. In passato, quando lavorare con l'idrogeno solforato era all'ordine del giorno nelle lezioni di laboratorio di chimica analitica, ciò accadeva spesso.

Per per molti anni I chimici analitici sono riusciti a trovare un sostituto per l'idrogeno solforato e i solfuri (i cosiddetti metodi di analisi senza idrogeno solforato). Inoltre, i metodi di analisi fisico-chimici e strumentali sono sempre più utilizzati nella chimica analitica.

Ho deciso di ottenere dei solfuri insolubili da soluzioni di sali metallici e idrogeno solforato. La scelta è caduta su rame e cadmio (c'era anche un'idea sul mercurio, ma l'ho abbandonata, poiché di mercurio c'era poco ed era sotto forma di metallo). Gli esperimenti sono stati condotti per strada. Lavorare con l'idrogeno solforato a casa è un'attività kamikaze. Ciò è consentito solo se è presente una cappa chimica.

Ho preso solfato di rame e acetato di cadmio (entrambe le qualifiche "C"). Sciogliere i sali in acqua tiepida. Innanzitutto, il solfato di rame è stato trattato con idrogeno solforato. La provetta si riempì rapidamente di scaglie nere di solfuro di rame CuS. Ho lasciato la provetta per un po' e me ne sono andato (non dimenticare: l'idrogeno solforato è velenoso!). Quando sono arrivato, ho trovato nella provetta, invece del liquido, un ammasso scuro di soluzione e sedimento.

Ho risciacquato il tubo di uscita del gas dopo il rame e ho proceduto al cadmio. Una pellicola gialla di solfuro di cadmio si formò rapidamente sulle pareti nella parte superiore del liquido. Ben presto la soluzione si ricoprì di scaglie. Se ne andò di nuovo. Circa quindici minuti dopo venne e trovò nella provetta un pasticcio con macchie giallo-arancioni. Questo è solfuro di cadmio CdS.

Nonostante la tossicità del cadmio, il solfuro di cadmio è ancora oggi utilizzato come pigmento, grazie al suo bel colore, alla solidità alla luce e alla resistenza chimica. A volte viene utilizzata una soluzione solida tra solfuro di cadmio e seleniuro Cd(S, Se): modificando il rapporto tra selenio e zolfo nel pigmento, è possibile variarne il colore.

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Preparare il solfuro di cadmio utilizzando acqua di idrogeno solforato come precipitante. Nota il colore e il carattere del sedimento. Scrivi l'equazione di reazione. Scolare il liquido dal precipitato e aggiungere ad esso una soluzione diluita HCl. C'è qualche dissoluzione del precipitato? Utilizzando i valori del prodotto di solubilità, spiegare perché il solfuro di zinco e il solfuro di cadmio vengono trattati diversamente HCl.

Esperienza 8. composti complessi cadmio

Aggiungere goccia a goccia la soluzione di ammoniaca alla soluzione di solfato di cadmio fino allo scioglimento del precipitato formatosi inizialmente. Scrivi l'equazione di reazione, tenendo conto che il numero di coordinazione del cadmio nel composto complesso risultante è quattro. Scrivi l'equazione dissociazione elettrolitica il composto complesso risultante e l'espressione della costante di instabilità dello ione complesso.

Esperimento 9. Idrolisi dei sali di cadmio

UN) Testare la reazione della soluzione di solfato di cadmio con una soluzione di tornasole neutra. Spiegare il fenomeno osservato. Scrivi l'equazione per la reazione di idrolisi in forma molecolare e ionica.

B) Aggiungere la soluzione di carbonato di sodio alla soluzione di solfato di cadmio. Osservare la formazione di un precipitato. La sostanza risultante è il prodotto di quale stadio di idrolisi? Scrivi molecolare e equazioni ioniche reazioni di idrolisi del carbonato di cadmio in più fasi.

Esperimento 10. Idrolisi dei SALI DI MERCURIO (II)

UN) Sciogliere diversi cristalli di solfato o nitrato di mercurio (II) in una piccola quantità di acqua. Osservare la formazione di un precipitato di sale basico. Testare la reazione del mezzo con tornasole. Scrivi l'equazione di reazione.

B) Eseguire lo stesso esperimento, avendo precedentemente acidificato l'acqua con una soluzione diluita HNO3. Confronta i risultati. Spiegare il fenomeno osservato.

Esperimento 11. produzione di ossido di mercurio (I).

Alla soluzione Hg(NO3)2 aggiungere una soluzione alcalina. Cosa sta succedendo? Notare il colore del precipitato formato. Scrivi l'equazione di reazione e la formula di struttura Hg2O.

Esperimento 12. Ottenere il calomelano

Da un sale solubile del mercurio (I) si ottiene il calomelano. Scrivi l'equazione di reazione.

RAME, argento, oro.

Lavoro di laboratorio №6

Bersaglio: 1) sperimentalmente esplorare le proprietà del rame e dei suoi composti;

2) studiare le proprietà dei composti dell'argento.

Esperienza 1. proprietà del rame

(Lavorare in una cappa aspirante)

a) Interazione del rame con acidi

A un piccolo numero trucioli di rame versano soluzioni diluite e concentrate di acidi in provette separate HCl, H2SO4 e HNO3.

Osservare i fenomeni che si verificano. Riscaldare le provette in cui la reazione non è iniziata ( accuratamente!). Il rame reagisce con tutti gli acidi? Presta attenzione al colore della soluzione. La presenza di quale ione provoca questo colore? Identificare i gas rilasciati a seguito della reazione in base al loro odore e colore caratteristici.

Scrivere le equazioni di reazione e spiegare la scelta dei coefficienti.

Trarre una conclusione su proprietà riparatrici rame

b) L'interazione del rame con gli ioni è minore metalli attivi

Utilizzando la serie elettrochimica delle tensioni metalliche, determinare quali ioni metallici nelle soluzioni dei loro sali sono in grado di ossidare il rame.

Immergere l'estremità di un filo di rame, precedentemente pulita con carta vetrata, in una soluzione di nitrato di mercurio (II). Quali sono i segni di perdita? reazione chimica? Scrivi l'equazione di reazione.

Esperimento 2. Preparazione e proprietà dell'idrossido di rame (II).

UN) Ottenere un precipitato di idrossido di rame (II). Nota il colore e il carattere del sedimento. Scrivi l'equazione di reazione.

B) Dimostrare sperimentalmente che l'idrossido di rame (II) presenta proprietà anfotere. Scrivere le equazioni di reazione in forma molecolare e ionica.

V) Ottenere un precipitato di idrossido di rame. Agitare il liquido con il sedimento e scaldare a ebollizione. Perché il colore del sedimento è cambiato? Scrivi l'equazione di reazione. Quale conclusione si può trarre sulla stabilità termica dell'idrossido di rame (II)?

Esperimento 3. Idrolisi dei sali di rame (II).

UN) Testare la soluzione di sale di rame (II) con un pezzo di carta indicatore. Qual è la reazione dell'ambiente? Scrivi l'equazione per la reazione di idrolisi.

B) Aggiungere la soluzione di carbonato di sodio alla soluzione di solfato di rame (II). Quali segni di una reazione chimica si osservano? Scrivi l'equazione di reazione per l'interazione del solfato di rame (II) con il carbonato di sodio con la partecipazione dell'acqua.

Esperienza 4. ottenimento e proprietà

Sale complesso di rame(II).

Aggiungere goccia a goccia la soluzione di ammoniaca alla soluzione di solfato di rame (II) fino a sciogliere il precipitato del sale basico che inizialmente precipita. Scrivi le equazioni di reazione. Quale ione contiene atomi di rame? Qual è il colore dello ione risultante? Crea un'equazione per la dissociazione elettrolitica del sale complesso risultante e scrivi un'espressione per la costante di instabilità dello ione complesso. Dimostrare sperimentalmente che nella soluzione sono presenti ioni solfato.

Utilizzando la tabella dei prodotti di solubilità, selezionare un reagente che può essere utilizzato per rilevare gli ioni rame (II) in una soluzione salina complessa.

Esperimento 5. Alogenuri d'argento

UN) Ottenere gli alogenuri d'argento. Prestare attenzione alla natura e al colore dei composti risultanti. Scrivi le equazioni di reazione. Testare il rapporto tra precipitazioni e HNO3. Perché gli alogenuri d'argento non si dissolvono HNO3?

B) Ottenere i precipitati degli alogenuri d'argento, filtrare e lavare con acqua. Testare l'effetto della luce su di essi (preferibilmente la luce solare diretta). Scrivi le equazioni di reazione.

Il solfuro di cadmio è uno dei materiali semiconduttori a film sottile più studiati. La deposizione di strati idonei in termini di qualità per la produzione di celle solari viene effettuata utilizzando vari metodi. Questi includono: evaporazione sotto vuoto, atomizzazione seguita da pirolisi, sputtering di ioni, epitassia a fascio molecolare ed gassosa, deposizione di trasporto di gas a volume quasi confinato, deposizione di vapori chimici, serigrafia, deposizione di soluzioni, anodizzazione ed elettroforesi.

3.2.7.1 Proprietà strutturali

I film ottenuti mediante evaporazione sotto vuoto e destinati alla creazione di celle solari hanno solitamente uno spessore di 15...30 μm e la loro deposizione viene effettuata ad una velocità di 0,5...3 μm/min ad una temperatura del substrato di 200. ..250 °C e una temperatura dell'evaporatore di 900...1050 °C. In queste condizioni i film cristallizzano nella struttura della wurtzite e si orientano in modo tale che il piano (002) sia parallelo e l'asse c sia perpendicolare alla superficie del substrato. Come mostrato nella Fig. 4.2, le pellicole hanno una struttura colonnare, dove ciascuna colonna rappresenta una grana separata. La dimensione dei grani in tali film varia tipicamente da 1 a 5 μm, sebbene siano stati segnalati grani più grandi fino a 10 μm. Va notato che i film più sottili sono costituiti da grani più piccoli orientati male. La struttura cristallina e la microstruttura dei film sono significativamente influenzate dalla temperatura del substrato durante il processo di deposizione.

Vankar et al. e Das, studiando la dipendenza delle proprietà strutturali dei film ottenuti mediante evaporazione sotto vuoto dalla temperatura del substrato, hanno scoperto che la struttura cristallografica e i parametri del reticolo cristallino dei film sono in gran parte determinati dalla temperatura della loro deposizione. I film ottenuti a una temperatura del substrato compresa tra la temperatura ambiente e 150 °C hanno una struttura di sfalerite, mentre a una temperatura del substrato di 170 °C e oltre i film cristallizzano in una struttura di wurtzite. Nell'intervallo di temperature da 150 a 170 °C i film hanno una struttura bifasica costituita da una miscela di sfalerite e wurtzite. A temperature di deposizione pari o superiori a 200°C si formano film con orientamento preferenziale dei grani. L'aumento della temperatura di deposizione del film porta ad un aumento della dimensione del grano. Le dimensioni delle irregolarità superficiali dei film aumentano dapprima all'aumentare della temperatura del substrato, per poi diminuire a temperature superiori a 150 °C, probabilmente a causa della ripetuta evaporazione. I gusci sono stati trovati in film depositati a temperature superiori a 200 °C.

Per ottenere grani con dimensioni fino a 100...800 micron, Fraaz et al hanno ricristallizzato film ottenuti mediante evaporazione sotto vuoto mediante trattamento termico in flusso. In questo caso, l'orientamento dell'asse c del reticolo cristallino è cambiato e la distruzione del è stata osservata la microstruttura colonnare dei film. Secondo i risultati di Amit, all'aumentare dello spessore del film, si osserva un ingrossamento dei grani, un aumento del grado del loro orientamento preferenziale, nonché del grado di orientamento dell'asse c nella direzione dell'evaporatore; Inoltre, aumenta la dimensione delle irregolarità superficiali. Hall nota che nelle pellicole immediatamente dopo la deposizione, l'asse c dei grani è solitamente deviato dalla normale alla superficie del substrato di un angolo medio di 19°. La curva di distribuzione dell'angolo di deviazione dell'asse c rispetto al valore medio ha una forma regolare e la semiampiezza della distribuzione al livello corrispondente alla metà del massimo è 10...12°. Come risultato del successivo trattamento termico delle pellicole ad una temperatura di 190 °C e ad alta pressione, la semilarghezza della distribuzione indicata a metà livello massimo diminuisce a 3°.

Sulla base dei risultati degli studi al microscopio elettronico, Tseng ha concluso che in strato superiore i film con struttura wurtzite contengono grani con bordi inclinati e il loro angolo di disorientamento varia da 9 a 40°. La parte principale dei bordi del grano è parallela tra loro. Dare e Parik hanno notato il grado di ordinamento della struttura, la perfezione del reticolo cristallino e la qualità

La sfaccettatura dei cristalliti aumenta quando viene creato un vuoto più profondo durante la deposizione del film Romeo et al. hanno studiato l'effetto del rapporto di concentrazione atomica sulle proprietà dei film depositati utilizzando due evaporatori. Gli autori hanno dimostrato che è possibile ottenere film di alta qualità in un'ampia gamma di rapporti di concentrazione; tuttavia, i risultati migliori si ottengono con un rapporto pari a 1,5; Inoltre, i film in cui la concentrazione del drogante (in questo caso l'indio) raggiunge il limite di solubilità hanno una struttura cristallina più perfetta.

Il parametro più importante che influenza le caratteristiche cristallografiche e la microstruttura dei film ottenuti mediante spruzzatura seguita da pirolisi è la temperatura del substrato durante il processo di deposizione. Tuttavia, la dimensione dei grani e il grado del loro orientamento (se cresce una struttura ordinata) dipendono anche da una serie di altri fattori, tra cui la composizione del sale contenuto nella soluzione spruzzata, il rapporto tra le concentrazioni di cationi e anioni , così come il tipo di drogante.

Riso. 3.14 illustra l'influenza del rapporto di concentrazione della temperatura del substrato, dello spessore del film, del drogante, della presenza di altri strati sul substrato e della ricottura effettuata dopo la deposizione sul grado di orientamento del film. Va notato che questi risultati non sono generali natura e che vari autori in condizioni di deposizione simili hanno ottenuto film con direzioni di orientamento diverse. Film depositati utilizzando soluzione salina acido acetico, sono costituiti da grani molto piccoli. Quando si utilizzano soluzioni di cloruro, si formano grani più grandi con un certo orientamento dell'asse c. Tipicamente, nei film ottenuti mediante spruzzatura seguita da pirolisi, la dimensione dei grani è tuttavia, secondo quanto riportato da alcuni autori, può raggiungere la presenza di impurità tali da contribuire all'ingrossamento dei grani; impurità insolubili, come , presenti in qualsiasi concentrazione significativa, impediscono la ricristallizzazione dei film e causano anche una forte diminuzione della dimensione dei grani e una violazione del loro orientamento preferenziale.

A causa delle precipitazioni ai bordi dei grani, la superficie dei film acquisisce una struttura labirintica. Il rilievo superficiale di film di solfuro di cadmio non drogato e con impurità è mostrato in Fig. e Bube notano che i film depositati mediante spruzzatura sono seguiti da

(clicca per vedere la scansione)

pirolisi su substrati a basse e alte temperature, cristallizzano rispettivamente nella struttura di sfalerite e wurtzite. Tuttavia, secondo Banerjee et al., il tipo di struttura cristallina formata non dipende dalla temperatura di deposizione del film. Le proprietà distintive dei film ottenuti con questo metodo sono l'elevata adesione al substrato e la presenza di continuità anche a piccoli spessori.

Per i film depositati utilizzando lo sputtering ionico, altro ancora alto grado orientamento dell'asse c rispetto ai film ottenuti per evaporazione sotto vuoto. Inoltre, a parità di spessore, i film creati mediante sputtering ionico contengono un numero minore di pori passanti. Questi film sono solitamente costituiti da grani più piccoli, tuttavia hanno una struttura colonnare. I film formati durante lo sputtering ionico cristallizzano sempre in una struttura esagonale con un orientamento predominante dell'asse c rispetto alla normale alla superficie del substrato. Peel e Murray notano che con questo metodo di deposizione del film, contengono particelle di gas ionizzato catturate durante il processo di crescita, in cui viene eccitata una scarica. Mitchell et al., utilizzando la deposizione per trasporto di gas in un volume quasi chiuso, hanno ottenuto film con uno spessore di 1...3 μm con una dimensione dei grani nello stesso intervallo e non hanno trovato una relazione tra la dimensione dei grani e la temperatura del substrato Nell'intervallo Secondo i risultati di Yoshikawa e Sakai, la temperatura del substrato ha un effetto sulla morfologia della superficie dei film depositati con questo metodo e per ottenere una superficie liscia il substrato deve essere riscaldato ad alta temperatura. Tuttavia, con molto alta temperatura si osserva la crescita dei baffi. Durante la deposizione con trasporto di gas di film in un volume quasi chiuso, l'asse c del loro reticolo cristallino è diretto quasi perpendicolare al piano del substrato.

Film epitassiali sono stati ottenuti su substrati di spinello. I film cresciuti mediante epitassia a fascio molecolare sulla superficie dello spinello hanno una struttura di wurtzite e, quando si utilizzano substrati costituiti da sfalerite, hanno una struttura di sfalerite. Utilizzando il metodo dell'epitassia del gas, strati monocristallini di forma esagonale

modifiche sulle facce (111), (110) e (100) dei cristalli, si notano i seguenti tipi di crescita eteroepitassiale:

I film depositati dalla soluzione sono costituiti da piccoli grani di dimensioni non maggiori. Quando la velocità di crescita del film diminuisce e la temperatura del bagno aumenta, si formano grani più grandi. La struttura dei film cresciuti in questo modo può cambiare a seconda delle condizioni di deposizione. I film ottenuti da una soluzione contenente un composto complesso, al variare dei parametri del processo di deposizione, cristallizzano nella struttura di sfalerite, wurtzite o in struttura mista, mentre l'utilizzo di soluzioni contenenti composti complessi porta sempre alla formazione di film aventi un struttura della wurtzite con asse c perpendicolare al substrato.

3.2.7.2 Proprietà elettriche

Il cambiamento delle condizioni di deposizione cambia drasticamente le proprietà elettriche dei film sottili. I film prodotti dall'evaporazione sotto vuoto e utilizzati nelle celle solari hanno solitamente una resistività di Ohm cm e una concentrazione di portatori di . I film hanno sempre una conduttività di tipo -, dovuta alla deviazione della loro composizione da quella stechiometrica dovuta alla presenza di posti vacanti di zolfo e ad una quantità eccessiva di cadmio. La mobilità del vettore è . Secondo i risultati della misurazione, la lunghezza di diffusione dei portatori minoritari nei film depositati mediante evaporazione sotto vuoto varia da 0,1 a 0,3 μm. La concentrazione del portatore aumenta con l'aumentare del tasso di crescita del film e con l'aumentare dello spessore del film 1113]; in questo caso si osserva una corrispondente diminuzione della resistività.

Le proprietà elettriche dei film dipendono in gran parte dal rapporto delle concentrazioni atomiche durante il processo di evaporazione, nonché dalla presenza di droganti. I film drogati durante la deposizione con un rapporto di concentrazione di 1,5 si distinguono per le più elevate caratteristiche elettriche e strutturali. Valori bassi di resistività raggiungendo Ohm cm con mobilità del portatore sono stati ottenuti per film con una concentrazione di indio pari a Fig. La Figura 3.15 mostra la dipendenza della resistività e della mobilità dei portatori dal rapporto di concentrazione

Riso. 3.15. Dipendenze della resistività e della mobilità dei portatori nei film ottenuti mediante evaporazione sotto vuoto e drogati con indio dal rapporto delle concentrazioni atomiche in una concentrazione di concentrazione del flusso di vapore

per due film con concentrazioni diverse depositati mediante evaporazione sotto vuoto. Wang ha riferito che quando la frazione di massa aumenta fino a circa 1, la concentrazione dei portatori aumenta di quasi tre ordini di grandezza e anche la loro mobilità aumenta in modo significativo. Con un contenuto di drogante più elevato, la concentrazione dei portatori non aumenta e la loro mobilità diminuisce leggermente. Tuttavia, a bassi livelli di drogaggio con indio, i film sono caratterizzati da bassi valori sia di concentrazione dei portatori che di mobilità. Durante la deposizione di film drogati (con un contenuto di indio pari a -2%), la concentrazione dei portatori e la loro mobilità, come mostrato in Fig. 3.16, dipendono molto debolmente dalla temperatura del substrato in un ampio intervallo di temperature. Il drogaggio dei film con rame porta all'effetto opposto: una diminuzione della concentrazione del portatore e un aumento della resistività di diversi ordini di grandezza. Inoltre, la mobilità degli elettroni diminuisce.

Diversi autori hanno studiato il meccanismo di trasporto dei portatori di carica nei film prodotti mediante evaporazione sotto vuoto. Dappy e Kassing associano le peculiarità delle proprietà elettriche dei film all'influenza predominante dei livelli profondi dello stesso tipo, la cui comparsa è causata da posti vacanti di zolfo. Le caratteristiche energetiche di questi livelli sono determinate dal numero di posti vacanti di zolfo e, se la loro concentrazione è bassa, i livelli locali

Riso. 3.16. Dipendenze della concentrazione e della mobilità del portatore dalla temperatura del substrato per film non drogati e drogati con indio ottenuti mediante evaporazione discreta.

rimosso dal bordo della banda di conduzione di circa È stato riportato che ad un'elevata concentrazione di posti vacanti si forma una banda di impurità. Dare e Parik hanno scoperto un livello energetico con un'energia di attivazione e Bube notano che nei film ottenuti per evaporazione e contenenti livelli donatori poco profondi, in assenza di illuminazione, la concentrazione di elettroni nell'intervallo di temperatura da 200 a 330 K è praticamente indipendente dalla temperatura. L'energia di attivazione, rilevata dalla dipendenza dalla temperatura della concentrazione di elettroni, varia da a. Secondo la dipendenza dalla temperatura della mobilità del portatore, il cui fattore pre-esponenziale è pari ai valori dell'energia di attivazione compresi tra 0,11 e 0,19 eV. Nei film depositati con questo metodo, il processo di trasferimento del portatore di carica è notevolmente influenzato da proprietà strutturali e caratteristiche elettriche dei bordi di grano. Le pellicole subito dopo l'evaporazione sono insensibili alla luce. Tuttavia, dopo aver introdotto atomi di rame nel film (per diffusione), si osserva una fotoconduttività significativa e in determinate condizioni alto livello fotoeccitazione, la concentrazione degli elettroni risulta essere inferiore e la loro mobilità maggiore rispetto ai film che non contengono rame.

Le proprietà elettriche dei film ottenuti mediante spruzzatura seguita da pirolisi sono determinate principalmente dalle peculiarità del processo di chemiassorbimento dell'ossigeno ai bordi dei grani, accompagnato da una diminuzione di entrambi

concentrazione e mobilità dei vettori. A causa della presenza di posti vacanti di zolfo, tali film hanno sempre conduttività di tipo - e la loro resistività può variare in un intervallo molto ampio, differendo fino a otto ordini di grandezza. La successiva ricottura delle pellicole all'aria porta ad un aumento della loro resistività fino a circa e alla comparsa di una forte fotoconduttività. Secondo le misurazioni effettuate nel laboratorio degli autori, circa 1 ms dopo aver acceso con intensità la sorgente luminosa, la conduttività delle pellicole aumenta di un fattore. Come risultato della ricottura sotto vuoto dei film, la loro resistività diminuisce a e anche la fotoconduttività viene estinta, il che indica la reversibilità dei processi di chemisorbimento e desorbimento dell'ossigeno. La dipendenza della resistività del film dalla temperatura di ricottura è illustrata in Fig. 3.17, a.

Dettagliato studio sperimentale I parametri del processo di trasferimento degli elettroni nei film sono stati effettuati da diversi autori. Ma e Bueb hanno scoperto la natura oscillatoria dei cambiamenti nella conduttività elettrica, nella concentrazione dei portatori e nella loro mobilità a seconda della temperatura di deposizione dei film. La velocità di raffreddamento dei film (al termine della loro crescita) influenza la cinetica del chemisorbimento e quindi influenza anche il processo di trasferimento degli elettroni. Kwok e Sue, che hanno studiato film ottenuti mediante spruzzatura seguita da pirolisi, notano che con l'aumento del loro spessore, accompagnato dall'ingrossamento dei grani, aumenta la concentrazione di buio e la mobilità dei portatori. Nella fig. La Figura 3.17b mostra le dipendenze della concentrazione e della mobilità dei portatori dallo spessore della pellicola in presenza e in assenza di illuminazione. Misure dell'effetto Hall e della fem termo. Con. nei campioni illuminati mostrano che sotto l'influenza della luce si verifica un cambiamento nella concentrazione o mobilità dei portatori, e possibilmente entrambi i parametri contemporaneamente. In quale cambia in misura maggiore, dipende dall'influenza relativa delle proprietà della microstruttura (dimensione dei grani) e del trattamento termico del film depositato (presenza di ossigeno chemisorbito) sul processo del flusso di corrente. Secondo le misurazioni, la lunghezza di diffusione dei fori nelle pellicole ottenute mediante spruzzatura seguita da pirolisi è di 0,2...0,4 μm.

I film immediatamente dopo la deposizione mediante sputtering ionico hanno un'elevata resistività, che raggiunge i 108 Ohm-cm. Il co-sputtering produce film con una resistività di 1 Ohm-cm e una mobilità dei portatori approssimativamente uguale a

Riso. 3.17. Dipendenze dalla temperatura della resistività al buio di film depositati mediante spruzzatura seguita da pirolisi, durante la ricottura sotto vuoto e in un'atmosfera di vari gas (a). Il punto A determina la resistività dei film immediatamente dopo la deposizione, la curva della variazione di resistività dei film durante la ricottura sotto vuoto, la curva della resistività dei film ricotti sotto vuoto o in un'atmosfera di gas inerti, misurata a diverse temperature, la punto della resistività misurata a temperatura ambiente di film ricotti sotto vuoto.

Dipendenza della mobilità e della concentrazione dei portatori dallo spessore dei film ottenuti mediante spruzzatura seguita da pirolisi alla luce e al buio.

Lichtensteiger ha ottenuto pellicole drogate di tipo con mobilità delle lacune. La concentrazione dei portatori nelle pellicole drogate con indio (il contenuto atomico secondo le misurazioni è di circa 0,5). È stato stabilito che, a differenza delle pellicole non drogate depositate mediante sputtering ionico, la resistività delle pellicole contenenti un drogante è debole. dipende dalla temperatura del substrato nel processo di deposizione. In termini di proprietà elettriche, i film ottenuti mediante sputtering ionico sono simili ai film creati dall'evaporazione. Per interpretare i risultati delle misurazioni di conducibilità in un forte campo elettrico, utilizzano l'effetto Poole-Frenkel nei film depositati.

utilizzando lo sputtering ionico e i portatori ad alta mobilità, la lunghezza di diffusione degli elettroni è

I film ottenuti mediante deposizione chimica dalla soluzione hanno una conduttività di tipo - e la loro resistività, che dopo la ricottura sotto vuoto diminuisce a . Questa diminuzione della resistività, caratteristica anche dei film creati mediante spruzzatura, è associata al desorbimento di ossigeno. Il successivo riscaldamento dei film all'aria o in atmosfera di ossigeno può portare al ripristino dei valori di resistività originari. Secondo i dati sperimentali di Pawaskar et al., nei campioni illuminati la concentrazione dei portatori è approssimativamente uguale e la loro mobilità è approssimativamente uguale a . Come risultato della ricottura all'aria, i film depositati dalla soluzione acquisiscono un'elevata fotosensibilità. Le pellicole prodotte mediante serigrafia hanno anche un'elevata fotosensibilità e il rapporto di resistività in assenza e presenza di illuminazione (all'intensità della radiazione è per loro). Le pellicole depositate mediante elettroforesi hanno una resistività compresa tra .

I film epitassiali sono caratterizzati da una mobilità dei portatori molto elevata. Le proprietà elettriche dei film depositati epitassialmente su substrati di GaAs durante una reazione di trasporto chimico in un volume quasi chiuso dipendono in gran parte dalle loro condizioni di crescita, in particolare dalla temperatura del substrato. All’aumentare della temperatura del substrato, la concentrazione del portatore aumenta in modo esponenziale. Ciò aumenta anche la mobilità degli elettroni. Il valore massimo di mobilità ottenuto è Al variare della temperatura del substrato, la resistività dei film può variare da a . I film epitassiali non drogati depositati mediante epitassia da fascio molecolare hanno una resistività che diminuisce esponenzialmente all'aumentare della temperatura e sono caratterizzati da un'energia di attivazione di 1,6 eV. Nei film drogati con indio, la concentrazione dei portatori è e la loro mobilità Hall - Film epitassiali ottenuti metodo chimico dalla fase vapore, immediatamente dopo la deposizione hanno una resistività. La ricottura delle pellicole in atmosfera o ad una temperatura di 400 °C porta ad una diminuzione della resistività ai valori. La mobilità dei portatori nei film ad alta resistività lo è

Riso. 3.18. Dipendenze spettrali degli indici di rifrazione e di assorbimento di film ottenuti mediante evaporazione sotto vuoto a tre diverse temperature del substrato. 1 - temperatura ambiente;

3.2.7.3 Proprietà ottiche

Le proprietà ottiche dei film dipendono in modo significativo dalla loro microstruttura e, di conseguenza, dalle condizioni di deposizione. Durante l'evaporazione si formano pellicole lisce specularmente riflettenti, ma all'aumentare del loro spessore, il rilievo superficiale diventa più ruvido e la riflessione della radiazione dalle pellicole spesse è prevalentemente di natura diffusa. Kvaya e Tomlin hanno misurato la riflessione e la trasmittanza delle pellicole depositate per evaporazione e ne hanno determinato le costanti ottiche nell'intervallo di lunghezze d'onda 0,25...2,0 μm, tenendo conto dell'effetto della diffusione delle radiazioni da parte della superficie.

L'analisi dei risultati ottenuti (vedi Fig. 3.18) mostra che l'assorbimento della luce con un'energia di 2,42...2,82 eV è accompagnato da transizioni ottiche dirette e ad energie superiori a 2,82 eV sono possibili sia transizioni dirette che indirette. I valori dipendono dalla temperatura del supporto durante la deposizione del film. Ad un'elevata temperatura del substrato, che garantisce la crescita di grani grandi, l'indice di rifrazione del film si avvicina al valore caratteristico di un materiale monocristallino. I film creati utilizzando lo sputtering ionico presentano una regione di bruschi cambiamenti nella trasmittanza a una lunghezza d'onda di circa 0,52 μm, corrispondente al gap di banda. Nella regione delle lunghezze d'onda lunghe dello spettro, le pellicole hanno un'elevata trasparenza. Nei film prodotti mediante spruzzatura seguita da pirolisi, il gap di banda e la posizione spettrale del bordo della banda di assorbimento principale non dipendono dalla microstruttura. La proporzione della luce diffusamente riflessa e, quindi, la trasparenza delle pellicole

Riso. 3.19. Dipendenze spettrali della trasmittanza di film depositati mediante spruzzatura seguita da pirolisi in varie condizioni - temperatura del substrato; spessore del film; rapporto di concentrazione atomica

sono determinati come mostrato in Fig. 3.19, il loro spessore, la temperatura del substrato e il rapporto di concentrazione. All'aumentare dello spessore del film, predomina la riflessione diffusa della radiazione, ma è indebolita nei film cresciuti a temperature elevate (a causa dell'aumento delle dimensioni dei grani e del grado del loro orientamento). A temperature di deposizione molto elevate (più probabili), si verifica un cambiamento significativo nella cinetica di crescita del film, a seguito del quale la loro superficie diventa ruvida e disperde la radiazione.

Berg et al notano che le caratteristiche della struttura dei grani e della morfologia dei film (3...4 μm di spessore), depositati mediante spruzzatura seguita da pirolisi, causano una forte diffusione della luce e grandi valori del coefficiente di assorbimento effettivo a lunghezze d'onda a. energie inferiori al band gap. Per i film depositati dalla soluzione, il bordo di assorbimento ottico si trova nella stessa regione di lunghezza d'onda di quella dei cristalli massicci di solfuro di cadmio. Tuttavia, a causa della diffusione diffusa della luce da parte di pellicole con struttura a grana fine, la dipendenza spettrale del coefficiente di assorbimento in questa regione ha una forma molto più piatta e uniforme.

3.2.7.4 Pellicole in lega...

Per usi strutturali, elettrici e proprietà ottiche film di lega, l'influenza più significativa è esercitata dalla loro composizione. I film di lega vengono prodotti mediante evaporazione sotto vuoto, spruzzatura seguita da pirolisi e spruzzamento di ioni. Di norma, nell'intero intervallo possibile delle loro concentrazioni relative, formano una soluzione solida e, indipendentemente dal metodo di deposizione, a concentrazioni che arrivano fino al film di lega, cristallizzano nella struttura della wurtzite. Se la concentrazione supera l'80%, i film hanno una struttura di sfalerite cubica. Una volta concentrati, i film cristallizzano in entrambe queste modifiche strutturali. Nel caso della deposizione del film mediante evaporazione sotto vuoto ad una concentrazione inferiore, si forma un reticolo cristallino di wurtzite con l'asse c perpendicolare al piano del substrato.

Vankar et al. hanno scoperto che il tipo di struttura cristallina e i parametri reticolari dei film ottenuti mediante evaporazione sono in gran parte determinati dalla loro temperatura di deposizione. Il parametro reticolare a cambia gradualmente con le variazioni nella composizione del film (vedere Fig. 3.20, a). Kane et al. riportano che in queste composizioni, dove i film sono una miscela di wurtzite e fase cubica, la distanza tra i piani cristallografici (002) della struttura esagonale e (111) della struttura cubica è la stessa. Pertanto, per qualsiasi composizione di lega, la struttura cubica può essere caratterizzata da parametri equivalenti a e c di una cella esagonale, che sono determinati mediante calcolo. L'esistenza di una relazione tra i parametri del reticolo cristallino dei film di lega e la temperatura di deposizione è spiegata qualitativamente dalla deviazione della loro composizione da stechiometrica a causa di un numero eccessivo di atomi di metallo.

Ottenuti mediante spruzzatura seguita da pirolisi, variano dolcemente a seconda della composizione. I film di lega così depositati rappresentano un'unica fase cristallina (esagonale o cubica), il cui tipo è determinato dalla composizione dei film. A differenza dei film di lega depositati mediante evaporazione sotto vuoto, le proprietà della struttura cristallina dei film ottenuti mediante spruzzatura non dipendono dalla temperatura di deposizione. Quando la concentrazione di zinco è inferiore a quella delle pellicole

Riso. 3.20. d. Dipendenza del gap di banda ottica delle pellicole dal parametro.

spruzzatura, il rapporto dei loro valori di conduttività elettrica in presenza e in assenza di illuminazione è 104 per film di puro solfuro di cadmio e 1 per film di puro solfuro di zinco. Questi risultati sono presentati in Fig. 3.20, b. La resistività al buio di questi film aumenta con l'aumentare della concentrazione. Come risultato della ricottura, la resistività dei film di lega diminuisce e, come si può vedere dalla Fig. 3,20 V, l'effetto di ricottura è massimo per le pellicole pure ed è trascurabile per

Per quanto riguarda le caratteristiche ottiche dei film di lega, cambiano dolcemente al variare della composizione. I film di qualsiasi composizione sono semiconduttori a "gap diretto" e la dipendenza del gap di banda dalla composizione quando si passa da puro a puro, come segue dalla Fig. 3,20 g, diverso dal lineare. L'aumento osservato del gap di banda con l'aumento della concentrazione nella lega contribuisce ad un aumento della tensione a circuito aperto delle celle solari basate su

Introduzione

Attualmente il numero dei materiali utilizzati nella tecnologia elettronica per vari scopi ammonta a diverse migliaia. Secondo i più classificazione generale Si dividono in quattro classi: conduttori, semiconduttori, dielettrici e materiali magnetici. Tra i materiali più importanti e relativamente nuovi ci sono i semiconduttori composti chimici, tra i quali i composti di tipo A II B VI sono di maggiore interesse scientifico e pratico. Uno dei materiali più significativi di questo gruppo è il CdS.

Il CdS è il pilastro della moderna tecnologia IR, poiché il suo spettro di fotosensibilità copre la finestra di trasparenza atmosferica (8-14 µm), in cui tutti gli oggetti emettono ambiente. Ciò ne consente l'utilizzo negli affari militari, nell'ecologia, nella medicina e in altri rami dell'attività umana. Oggi il CdS viene prodotto sotto forma di pellicola mediante un metodo idrochimico.

Lo scopo del progetto del corso è realizzare un progetto per la produzione di elementi sensibili di fotoresistori basati su CdS utilizzando il metodo idrochimico con una produttività di 100 mila unità/anno, nonché familiarizzare con il metodo di calcolo destinato alla determinazione preliminare di le condizioni per la formazione di CdS, idrossido e cadmiocianammide.

Caratteristiche del solfuro di cadmio

Lo schema del sistema Cd - S non è stato costruito; il sistema ha un CdS composto, esistente in due modifiche: b (esagonale) e c (cubico). Il CdS si trova naturalmente sotto forma di minerali greenoccite ​​e howleyite.

Struttura cristallina

I composti di tipo A II B VI solitamente cristallizzano nella struttura di sfalerite o wurtzite. La struttura della sfalerite è cubica, di tipo B-3, gruppo spaziale F4 3m (Td2). La struttura della wurtzite è esagonale, tipo B-4, gruppo spaziale P 6 3 mc (C 6v 4). Queste strutture sono molto simili tra loro, lo hanno stesso numero gli atomi sia nella prima che nella seconda sfera di coordinazione sono rispettivamente 4 e 12. I legami interatomici nei tetraedri di entrambe le modifiche sono molto vicini.

Il solfuro di cadmio è stato ottenuto sia con strutture di sfalerite che di wurtzite.

Proprietà termodinamiche ed elettrofisiche

Il solfuro di cadmio è una fase unilaterale di composizione variabile, che possiede sempre un eccesso di cadmio. Scaldato a 1350 °C il solfuro di cadmio sublima a pressione atmosferica senza sciogliersi; sotto vuoto a 180 °C si distilla senza sciogliersi e senza decomposizione sotto una pressione di 100 atm fonde ad una temperatura di circa 1750 °C; Il grado di dissociazione del cadmio a temperature superiori a 1000°C raggiunge l'85-98%. Calore di formazione del CdS D H 298 0 = -34,71 kcal/mol.

A seconda delle condizioni di preparazione e del trattamento termico, le proprietà del CdS possono essere diverse. Pertanto, i cristalli cresciuti in un eccesso di vapore di cadmio hanno una conduttività termica significativamente più elevata rispetto ai cristalli cresciuti in condizioni stechiometriche. La resistività del CdS, in funzione di vari fattori, può variare entro ampi limiti (da 10 12 a 10 -3 ohm*m).

Le deviazioni dalla stechiometria hanno un'influenza decisiva sulle proprietà elettriche del CdS. L'introduzione di ossigeno nei campioni porta ad una forte diminuzione della conduttività elettrica. La banda proibita del CdS, determinata dai dati ottici, è 2,4 V. Il solfuro di cadmio ha tipicamente una conduttività di tipo n, dovuta alla mancanza di zolfo rispetto alla composizione stechiometrica.

La solubilità del cadmio in acqua è insignificante: 1,5 * 10 -10 mol/l.

Ossido di cadmio(II).

Quando riscaldato all'aria, il cadmio si accende formando ossido di cadmio CdO ( peso molecolare 128.41). L'ossido può essere ottenuto anche mediante calcinazione di sali di nitrato di cadmio o di anidride carbonica. In questo modo si ottiene l'ossido sotto forma di polvere bruna, che presenta due modificazioni: amorfa e cristallina. Un ossido amorfo quando riscaldato diventa cristallino, cristallizzando in un sistema cubico: si adsorbe anidride carbonica e si comporta come una base forte. Il calore di trasformazione del CdO AMORFO CdO CRYST è 540 cal.

La densità dell'ossido preparato artificialmente varia da 7,28 a 8,27 g/cm 3 . In natura, il CdO forma un rivestimento nero sulla galmea, che ha una densità di 6,15 g/cm 3 . Punto di fusione 1385°.

L'ossido di cadmio viene ridotto dall'idrogeno, dal carbonio e dal monossido di carbonio. L'idrogeno inizia a ridurre il CdO a 250-260° secondo una reazione reversibile:

CdO+H2Cd+H2O,

Che finisce velocemente a 300°.

L'ossido di cadmio si dissolve bene negli acidi e in una soluzione di solfato di zinco secondo una reazione reversibile:

CdO + H2O + ZnSO4 CdSO4 + Zn(OH)2.

Solfuro di cadmio

Il solfuro (CdS, peso molecolare 144,7) è uno dei composti più importanti del cadmio. Si dissolve in soluzioni concentrate di acido cloridrico e acidi nitrici, nell'acido solforico diluito bollente e nelle soluzioni di ferro ferrico; al freddo si scioglie poco negli acidi ed è insolubile nell'acido solforico diluito. Il prodotto di solubilità del solfuro è 1,4·10 -28. Il solfuro cristallino si presenta in natura sotto forma di grenakite come miscela nei minerali di metalli pesanti e non ferrosi. Può essere prodotto artificialmente fondendo lo zolfo con il cadmio o l'ossido di cadmio. Quando il cadmio metallico viene fuso con lo zolfo, lo sviluppo della reazione di formazione del solfuro viene inibito dalle pellicole protettive di CdS. Reazione

2CdO+3S=2CdS+SO2

inizia a 283° e a 424° passa ad alta velocità.

Sono note tre modifiche del CdS: amorfo (giallo) e due cristallino (rosso e giallo). La varietà rossa del solfuro cristallino è più pesante (peso specifico 4,5) di quella gialla (peso specifico 3). Quando riscaldato a 450°, il CdS amorfo diventa cristallino.

Il solfuro di cadmio, quando riscaldato in un'atmosfera ossidante, viene ossidato in solfato o ossido a seconda della temperatura di cottura.

Solfato di cadmio

Il solfato di cadmio (CdSO 4 , peso molecolare 208,47) è una polvere cristallina bianca che cristallizza nel sistema ortorombico. È facilmente solubile in acqua, ma insolubile in alcool. Il solfato cristallizza da soluzione acquosa in un sistema monoclino con 8/3 molecole di acqua (CdSO 4 8/3H 2 O), stabile fino a 74°, ma a temperature più elevate si trasforma in solfato monoidrato (CdSO 4 H 2 O). Con l'aumentare della temperatura, la solubilità dell'acqua il solfato aumenta leggermente, ma con un ulteriore aumento della temperatura diminuisce come mostrato nella Tabella 3:

Tabella 3

È stata stabilita l'esistenza di tre modificazioni del solfato: b, c e d Dopo il rilascio dell'ultima molecola d'acqua a 200° dall'idrato cristallino 3CdSO 4 ·8H 2 O, si forma una modificazione b, stabile fino a 500°. ; con un ulteriore aumento della temperatura compare la modificazione β, che a temperature superiori a 735° si trasforma nella modificazione g. Le modifiche ad alta temperatura (c e d) si trasformano nella modifica b una volta raffreddate.