Los sulfuros de algunos otros metales (insolubles en agua), por ejemplo, hierro (II), manganeso y zinc no precipitan en una solución ácida, ya que son solubles en diluidos. ácidos minerales Por lo tanto, para su precipitación no utilizan sulfuro de hidrógeno, sino sulfuro de amonio (o sodio).

FeSO 4 + (NH 4) 2 S = FeS(precipitado) + (NH 4) 2 SO 4

Algunos sulfuros insolubles pueden disolverse en una solución excesiva de sulfuro de amonio o polisulfuro de amonio (debido a la formación de sales complejas), otros no.

Como 2 S 3 (precipitado) + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 (solución)

Anteriormente, la propiedad de los sulfuros de desprenderse de la solución bajo la influencia del sulfuro de hidrógeno o del sulfuro de amonio (así como de disolverse o no disolverse en soluciones excesivas de sulfuros o polisulfuros de cationes monovalentes) se utilizaba activamente en la química analítica para el análisis cualitativo. y separación de mezclas de metales (métodos de análisis de sulfuro de hidrógeno). Además, los cationes metálicos en química analítica se clasificaron en grupos según su comportamiento bajo la acción del sulfuro de hidrógeno, la solución de sulfuro de amonio y los polisulfuros (por supuesto, este no fue el único criterio por el cual se clasificaron los cationes en química analítica, sino uno de los principales).

Hoy en día, los métodos de análisis del sulfuro de hidrógeno casi han perdido su relevancia, ya que el sulfuro de hidrógeno es venenoso. Además, el sulfuro de hidrógeno no sólo es venenoso, sino también insidioso. Al principio, el olor característico a sulfuro de hidrógeno (huevos podridos) se nota claramente incluso en concentraciones bajas, pero con una exposición prolongada al sulfuro de hidrógeno, el experimentador deja de sentir el olor a sulfuro de hidrógeno. Como resultado, usted puede estar expuesto a niveles peligrosos de sulfuro de hidrógeno sin siquiera saberlo. En el pasado, cuando trabajar con sulfuro de hidrógeno estaba a la orden del día en las clases de laboratorio de química analítica, esto sucedía con frecuencia.

Detrás largos años Los químicos analíticos lograron encontrar un sustituto para el sulfuro de hidrógeno y los sulfuros (los llamados métodos de análisis sin sulfuro de hidrógeno). Además, en la química analítica se utilizan cada vez más métodos de análisis fisicoquímicos e instrumentales.

Decidí obtener algunos sulfuros insolubles a partir de soluciones de sales metálicas y sulfuro de hidrógeno. La elección recayó en el cobre y el cadmio (también había una idea sobre el mercurio, pero la abandoné porque había poco mercurio y estaba en forma de metal). Los experimentos se llevaron a cabo en la calle. Trabajar con sulfuro de hidrógeno en casa es una actividad kamikaze. Esto sólo está permitido si hay una campana extractora.

Tomé sulfato de cobre y acetato de cadmio (ambas calificaciones "C"). Disolví las sales en agua tibia. Primero, se trató sulfato de cobre con sulfuro de hidrógeno. El tubo de ensayo se llenó rápidamente de escamas negras de sulfuro de cobre CuS. Dejé el tubo de ensayo por un rato y me alejé (no lo olvides: ¡el sulfuro de hidrógeno es venenoso!). Cuando llegué, encontré en el tubo de ensayo, en lugar de líquido, una masa oscura de solución y sedimento.

Enjuagué el tubo de salida de gas después del cobre y procedí al cadmio. Rápidamente se formó una película amarilla de sulfuro de cadmio en las paredes de la parte superior del líquido. Pronto la solución se cubrió de escamas. Se alejó de nuevo. Quince minutos más tarde llegó y encontró un desastre con manchas de color amarillo anaranjado en el tubo de ensayo. Este es el sulfuro de cadmio CdS.

A pesar de la toxicidad del cadmio, el sulfuro de cadmio todavía se utiliza hoy en día como pigmento, debido a su hermoso color, su solidez a la luz y su resistencia química. A veces se utiliza una solución sólida entre sulfuro de cadmio y seleniuro Cd(S, Se): cambiando la proporción de selenio y azufre en el pigmento, se puede variar su color.

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Prepare sulfuro de cadmio utilizando agua con sulfuro de hidrógeno como precipitante. Tenga en cuenta el color y el carácter del sedimento. Escribe la ecuación de reacción. Drene el líquido del precipitado y agréguele una solución diluida. HCl. ¿Hay alguna disolución del precipitado? Utilizando los valores del producto de solubilidad, explique por qué el sulfuro de zinc y el sulfuro de cadmio se tratan de manera diferente. HCl.

Experimento 8. compuestos complejos de cadmio

Agregue la solución de amoníaco gota a gota a la solución de sulfato de cadmio hasta que se disuelva el precipitado inicialmente formado. Escribe la ecuación de reacción, teniendo en cuenta que el número de coordinación del cadmio en el compuesto complejo resultante es cuatro. escribe la ecuacion disociación electrolítica el compuesto complejo resultante y la expresión de la constante de inestabilidad del ion complejo.

Experimento 9. Hidrólisis de sales de cadmio.

A) Pruebe la reacción de la solución de sulfato de cadmio con una solución de tornasol neutra. Explica el fenómeno observado. Escribe la ecuación de la reacción de hidrólisis en forma molecular e iónica.

b) Agregue una solución de carbonato de sodio a la solución de sulfato de cadmio. Observe la formación de un precipitado. ¿La sustancia resultante es producto de qué etapa de hidrólisis? Escribe molecular y ecuaciones iónicas Reacciones de hidrólisis del carbonato de cadmio por etapas.

Experimento 10. Hidrólisis de SALES DE MERCURIO (II)

A) Disolver varios cristales de sulfato o nitrato de mercurio (II) en una pequeña cantidad de agua. Observe la formación de un precipitado de sal básica. Pruebe la reacción del medio con tornasol. Escribe la ecuación de reacción.

b) Realizar el mismo experimento, habiendo acidificado previamente el agua con una solución diluida HNO3. Compara los resultados. Explica el fenómeno observado.

Experimento 11. producción de óxido de mercurio (I)

a la solución Hg(NO3)2 agregue una solución alcalina. ¿Lo que está sucediendo? Obsérvese el color del precipitado formado. Escribe la ecuación de reacción y la fórmula estructural. Hg2O.

Experimento 12. obtención de calomelanos

A partir de una sal soluble de mercurio (I) se obtiene el calomelano. Escribe la ecuación de reacción.

COBRE, plata, oro.

Trabajo de laboratorio №6

Objetivo: 1) experimentalmente explorar las propiedades del cobre y sus compuestos;

2) estudiar las propiedades de los compuestos de plata.

Experiencia 1. Propiedades del cobre.

(Realizar trabajos en una campana extractora.)

a) Interacción del cobre con ácidos.

Agregue soluciones de ácidos diluidas y concentradas a una pequeña cantidad de virutas de cobre en tubos de ensayo separados. HCl, H2SO4 y HNO3.

Observa los fenómenos que ocurren. Calentar aquellos tubos de ensayo en los que la reacción no ha comenzado ( ¡con cuidado!). ¿El cobre reacciona con todos los ácidos? Presta atención al color de la solución. ¿La presencia de qué ion causa este color? Identificar los gases liberados como resultado de la reacción por su olor y color característicos.

Escribe ecuaciones de reacción y explica la selección de coeficientes.

Saque una conclusión sobre las propiedades reductoras del cobre.

b) La interacción del cobre con los iones es menor. metales activos

Utilizando la serie electroquímica de voltajes metálicos, determine qué iones metálicos en soluciones de sus sales son capaces de oxidar el cobre.

Sumerja el extremo de un alambre de cobre, previamente limpiado con papel de lija, en una solución de nitrato de mercurio (II). ¿Cuáles son los signos de fuga? reacción química? Escribe la ecuación de reacción.

Experimento 2. Preparación y propiedades del hidróxido de cobre (II)

A) Se obtiene un precipitado de hidróxido de cobre (II). Tenga en cuenta el color y el carácter del sedimento. Escribe la ecuación de reacción.

b) Demuestre experimentalmente que el hidróxido de cobre (II) presenta propiedades anfóteras. Escribe ecuaciones de reacción en formas moleculares e iónicas.

V) Obtener un precipitado de hidróxido de cobre. Agite el líquido con el sedimento y caliente hasta que hierva. ¿Por qué cambió el color del sedimento? Escribe la ecuación de reacción. ¿Qué conclusión se puede sacar sobre la estabilidad térmica del hidróxido de cobre (II)?

Experimento 3. Hidrólisis de sales de cobre (II)

A) Pruebe la solución de sal de cobre (II) con una hoja de papel indicador. ¿Cuál es la reacción del medio ambiente? Escribe la ecuación de la reacción de hidrólisis.

b) Agregue una solución de carbonato de sodio a la solución de sulfato de cobre (II). ¿Qué signos de una reacción química se observan? Escriba la ecuación de reacción para la interacción del sulfato de cobre (II) con carbonato de sodio con la participación de agua.

Experiencia 4. obtención y propiedades

Sal compleja de cobre (II)

Añadir gota a gota una solución de amoniaco a la solución de sulfato de cobre (II) hasta disolver el precipitado de la sal básica que inicialmente precipita. Escribe las ecuaciones de reacción. ¿Qué ion contiene átomos de cobre? ¿Cuál es el color del ion resultante? Cree una ecuación para la disociación electrolítica de la sal compleja resultante y escriba una expresión para la constante de inestabilidad del ion complejo. Demuestre experimentalmente que hay iones sulfato en la solución.

Utilizando la tabla de productos de solubilidad, seleccione un reactivo que pueda usarse para detectar iones de cobre (II) en una solución salina compleja.

Experimento 5. Halogenuros de plata

A) Obtener haluros de plata. Preste atención a la naturaleza y color de los compuestos resultantes. Escribe las ecuaciones de reacción. Pruebe la proporción de precipitación a HNO3. ¿Por qué los haluros de plata no se disuelven en HNO3?

b) Se obtienen precipitados de haluros de plata, se filtran y se lavan con agua. Pruebe el efecto de la luz sobre ellos (preferiblemente la luz solar directa). Escribe las ecuaciones de reacción.

El sulfuro de cadmio es uno de los materiales semiconductores de película delgada más estudiados. La deposición de capas de calidad adecuada para la fabricación de células solares se realiza mediante diversos métodos. Estos incluyen: evaporación al vacío, atomización seguida de pirólisis, pulverización iónica, haz molecular y epitaxia gaseosa, deposición por transporte de gas en volumen casi confinado, deposición química de vapor, serigrafía, deposición de solución, anodización y electroforesis.

3.2.7.1 Propiedades estructurales

Las películas obtenidas por evaporación al vacío y destinadas a la creación de células solares suelen tener un espesor de 15...30 μm y su deposición se realiza a una velocidad de 0,5...3 μm/min a una temperatura del sustrato de 200ºC. ..250 °C y una temperatura del evaporador de 900...1050 °C. Bajo estas condiciones, las películas cristalizan en la estructura de wurtzita y se orientan de tal manera que el plano (002) es paralelo y el eje c es perpendicular a la superficie del sustrato. Como se muestra en la Fig. 4.2, las películas tienen una estructura columnar, donde cada columna representa un grano separado. El tamaño de grano en tales películas varía típicamente de 1 a 5 µm, aunque se han informado granos más grandes de hasta 10 µm de tamaño. Cabe señalar que las películas más delgadas consisten en granos más pequeños y mal orientados. La estructura cristalina y la microestructura de las películas se ven significativamente afectadas por la temperatura del sustrato durante el proceso de deposición.

Vankar et al. y Das, al estudiar la dependencia de las propiedades estructurales de las películas obtenidas por evaporación al vacío de la temperatura del sustrato, descubrieron que la estructura cristalográfica y los parámetros de la red cristalina de las películas están determinados en gran medida por la temperatura de su deposición. Las películas obtenidas a una temperatura del sustrato en el rango de temperatura ambiente a 150 °C tienen una estructura de esfalerita, mientras que a una temperatura del sustrato de 170 °C y superior, las películas cristalizan en una estructura de wurtzita. En el rango de temperatura de 150 a 170 °C, las películas tienen una estructura de dos fases compuesta por una mezcla de esfalerita y wurtzita. A temperaturas de deposición iguales o superiores a 200 °C, se forman películas con una orientación de grano preferencial. El aumento de la temperatura de deposición de la película conduce a un aumento del tamaño de grano. Las dimensiones de las irregularidades superficiales de las películas primero aumentan al aumentar la temperatura del sustrato y luego disminuyen a temperaturas superiores a 150 °C, probablemente debido a la evaporación repetida. Se encontraron conchas en películas depositadas a temperaturas superiores a 200 °C.

Para obtener granos con tamaños que alcanzan las 100...800 micras, Fraaz et al., recristalizaron películas obtenidas por evaporación al vacío tratándolas térmicamente en un flujo, en este caso cambió la orientación del eje c de la red cristalina y se destruyó la Se observó la microestructura columnar de las películas. Según los resultados de Amit, al aumentar el espesor de la película se observa un agrandamiento de los granos, un aumento en el grado de su orientación preferencial, así como el grado de orientación del eje c en la dirección del evaporador; Además, aumenta el tamaño de las irregularidades de la superficie. Hall señala que en las películas inmediatamente después de la deposición, el eje c de los granos generalmente se desvía de la superficie normal a la superficie del sustrato en un ángulo promedio de 19°. La curva de distribución del ángulo de desviación del eje c con respecto al valor medio tiene una forma suave y la mitad del ancho de la distribución en el nivel correspondiente a la mitad del máximo es 10...12°. Como resultado del tratamiento térmico posterior de las películas a una temperatura de 190 °C y alta presión, la mitad del ancho de la distribución indicada en el nivel medio máximo disminuye a 3°.

Basándose en los resultados de estudios de microscopía electrónica, Tseng concluyó que en capa superior Las películas con estructura de wurtzita contienen granos con límites inclinados y su ángulo de desorientación varía de 9 a 40°. La mayor parte de los límites de los granos son paralelos entre sí. Dare y Parik observaron que el grado de ordenamiento de la estructura, la perfección de la red cristalina y la calidad

El facetado de cristalitos aumenta cuando se crea un vacío más profundo durante la deposición de la película. Romeo et al. estudiaron el efecto de la relación de concentraciones atómicas sobre las propiedades de las películas depositadas usando dos evaporadores. Los autores demostraron que se pueden obtener películas de alta calidad en una amplia gama de proporciones de concentración; sin embargo, los mejores resultados se obtienen con una proporción de 1,5. Además, las películas en las que la concentración del dopante (en este caso indio) alcanza el límite de solubilidad tienen una estructura cristalina más perfecta.

El parámetro más importante que influye en las características cristalográficas y la microestructura de las películas obtenidas por pulverización seguida de pirólisis es la temperatura del sustrato durante el proceso de deposición. Sin embargo, el tamaño de los granos y el grado de su orientación (si crece una estructura ordenada) también dependen de otros factores, incluida la composición de la sal contenida en la solución pulverizada, la proporción de las concentraciones de cationes y aniones. , así como el tipo de dopante.

Arroz. 3.14 ilustra la influencia de la relación de concentración de la temperatura del sustrato, el espesor de la película, el dopante, la presencia de otras capas en el sustrato y el recocido realizado después de la deposición en el grado de orientación de la película. Cabe señalar que estos resultados no son generales en naturaleza y que varios autores bajo condiciones de deposición similares han obtenido películas con diferentes direcciones de orientación. Las películas depositadas mediante una solución de sales de ácido acético están formadas por granos muy finos. Cuando se utilizan soluciones de cloruro, se forman granos más grandes con una determinada orientación del eje c. Normalmente, en las películas obtenidas por pulverización seguida de pirólisis, el tamaño de grano es, sin embargo, según reportes de algunos autores, puede alcanzar la presencia de impurezas que contribuyen al agrandamiento de los granos; Las impurezas insolubles, como , presentes en cualquier concentración significativa, impiden la recristalización de las películas y también provocan una fuerte disminución del tamaño de grano y una violación de su orientación preferencial.

Debido a la precipitación en los límites de los granos, la superficie de las películas adquiere una estructura laberíntica. El relieve superficial de películas de sulfuro de cadmio sin dopar y con una impureza se muestra en la Fig. y Bube señalan que las películas depositadas mediante pulverización seguida de

(haga clic para ver el escaneo)

La pirólisis sobre sustratos que tienen temperaturas bajas y altas, cristaliza en la estructura de esfalerita y wurtzita, respectivamente. Sin embargo, según Banerjee et al., el tipo de estructura cristalina formada no depende de la temperatura de deposición de la película. Las propiedades distintivas de las películas obtenidas por este método son su alta adherencia al sustrato y la presencia de continuidad incluso con espesores pequeños.

Para películas depositadas mediante pulverización iónica, más alto grado orientación del eje c en comparación con películas obtenidas por evaporación al vacío. Además, las películas creadas mediante pulverización iónica, con el mismo espesor, contienen un menor número de poros pasantes. Estas películas suelen consistir en granos más pequeños, pero tienen una estructura columnar. Las películas formadas durante la pulverización iónica siempre cristalizan en una estructura hexagonal con una orientación predominante del eje c con respecto a la normal a la superficie del sustrato. Peel y Murray señalan que con este método de deposición de películas, contienen partículas de gas ionizado capturadas durante el proceso de crecimiento, en el que se excita una descarga. Mitchell et al., utilizando deposición por transporte de gas en un volumen casi cerrado, obtuvieron películas con un espesor de 1...3 μm con un tamaño de grano en el mismo rango y no encontraron relación entre el tamaño de grano y la temperatura del sustrato. en el rango Según los resultados de Yoshikawa y Sakai, la temperatura del sustrato tiene un efecto sobre la morfología de la superficie de las películas depositadas por este método, y para obtener una superficie lisa el sustrato debe calentarse a una temperatura alta. Sin embargo, con muy alta temperatura Se observa crecimiento de bigotes. Durante la deposición de películas por transporte de gas en un volumen casi cerrado, el eje c de su red cristalina se dirige casi perpendicular al plano del sustrato.

Las películas epitaxiales se obtuvieron sobre sustratos de espinela. Las películas cultivadas mediante epitaxia por haz molecular sobre la superficie de la espinela tienen una estructura de wurtzita, y cuando se utilizan sustratos de estructura de esfalerita. El método de epitaxia gaseosa se utilizó para depositar capas monocristalinas de forma hexagonal.

modificaciones en las caras (111), (110) y (100) de los cristales, se observan los siguientes tipos de crecimiento heteroepitaxial:

Las películas depositadas a partir de la solución consisten en granos pequeños no de mayor tamaño. Cuando la velocidad de crecimiento de la película disminuye y la temperatura del baño aumenta, se forman granos más grandes. La estructura de las películas cultivadas de esta manera puede cambiar según las condiciones de deposición. Las películas obtenidas a partir de una solución que contiene un compuesto complejo, al cambiar los parámetros del proceso de deposición, cristalizan en esfalerita, wurtzita o estructura mixta, mientras que el uso de soluciones que contienen compuestos complejos siempre conduce a la formación de películas que tienen una estructura de wurtzita con la Eje c perpendicular al sustrato.

3.2.7.2 Propiedades eléctricas

El cambio de las condiciones de deposición cambia drásticamente las propiedades eléctricas de las películas delgadas. Las películas producidas por evaporación al vacío y utilizadas en células solares suelen tener una resistividad de ohmios cm y una concentración de portadores de . Las películas siempre tienen una conductividad de tipo -, lo que se debe a la desviación de su composición de la estequiométrica debido a la presencia de vacantes de azufre y una cantidad excesiva de cadmio. La movilidad del transportista es . Según los resultados de las mediciones, la longitud de difusión de los portadores minoritarios en las películas depositadas mediante evaporación al vacío varía de 0,1 a 0,3 µm. La concentración de portador aumenta al aumentar la tasa de crecimiento de la película y aumentar el espesor de la película 1113]; en este caso, se observa una correspondiente disminución de la resistividad.

Las propiedades eléctricas de las películas dependen en gran medida de la proporción de concentraciones atómicas durante el proceso de evaporación, así como de la presencia de dopantes. Las películas dopadas durante la deposición con una relación de concentración de 1,5 se distinguen por las más altas características eléctricas y estructurales. Se obtuvieron valores de resistividad bajos que alcanzan Ohm cm con movilidad del portador para películas con una concentración de indio igual a la Fig. La Figura 3.15 muestra la dependencia de la resistividad y movilidad de los portadores de la relación de concentración.

Arroz. 3.15. Dependencias de la resistividad y la movilidad del portador en películas obtenidas por evaporación al vacío y dopadas con indio de la relación de concentraciones atómicas en una concentración de flujo de vapor

para dos películas con diferentes concentraciones depositadas por evaporación al vacío. Wang informó que cuando la fracción de masa aumenta a aproximadamente 1, la concentración de portadores aumenta en casi tres órdenes de magnitud y su movilidad también aumenta significativamente. Con un mayor contenido de dopantes, la concentración de portadores no aumenta y su movilidad disminuye ligeramente. Sin embargo, con niveles bajos de dopaje con indio, las películas se caracterizan por valores bajos tanto de concentración como de movilidad de portadores. Durante la deposición de películas dopadas (con un contenido de indio de -2%), la concentración de portadores y su movilidad, como se muestra en la Fig. 3.16, dependen muy poco de la temperatura del sustrato en un amplio rango de temperaturas. El dopado de películas con cobre produce el efecto contrario: una disminución de la concentración de portadores y un aumento de la resistividad en varios órdenes de magnitud. Además, la movilidad de los electrones disminuye.

Varios autores han estudiado el mecanismo de transporte de portadores de carga en películas producidas por evaporación al vacío. Dappy y Kassing asocian las peculiaridades de las propiedades eléctricas de las películas con la influencia predominante de niveles profundos del mismo tipo, cuya aparición es provocada por vacantes de azufre. Las características energéticas de estos niveles están determinadas por el número de vacantes de azufre, y si su concentración es baja, entonces los niveles locales

Arroz. 3.16. Dependencias de la concentración del portador y la movilidad de la temperatura del sustrato para películas sin dopar y dopadas con indio obtenidas por evaporación discreta.

eliminado del borde de la banda de conducción aproximadamente. Se ha informado que con una alta concentración de vacantes, se forma una banda de impurezas. Dare y Parik descubrieron un nivel de energía con energía de activación y Bube señalan que en películas obtenidas por evaporación y que contienen niveles de donantes poco profundos, en ausencia de iluminación, la concentración de electrones en el rango de temperatura de 200 a 330 K es prácticamente independiente de la temperatura. La energía de activación, obtenida a partir de la dependencia de la temperatura de la concentración de electrones, varía de a Según la dependencia de la temperatura de la movilidad del portador, cuyo factor preexponencial es igual a los valores de la energía de activación oscilan entre 0,11 y 0,19 eV. En películas depositadas por este método, el proceso de transferencia de portadores de carga está significativamente influenciado por propiedades estructurales y características eléctricas de los límites de grano. Las películas inmediatamente después de la evaporación son insensibles a la luz. Sin embargo, después de introducir átomos de cobre en la película (por difusión), se observa una fotoconductividad significativa y en condiciones nivel alto En la fotoexcitación, la concentración de electrones resulta ser menor y su movilidad mayor que en películas que no contienen cobre.

Las propiedades eléctricas de las películas obtenidas por pulverización seguida de pirólisis están determinadas principalmente por las peculiaridades del proceso de quimisorción de oxígeno en los límites de los granos, acompañado de una disminución en ambos.

concentración y movilidad de los transportistas. Debido a la presencia de vacantes de azufre, estas películas siempre tienen una conductividad de tipo - y su resistividad puede variar en un rango muy amplio, diferenciándose hasta en ocho órdenes de magnitud. El posterior recocido de las películas al aire conduce a un aumento de su resistividad hasta aproximadamente y a la aparición de una fuerte fotoconductividad. Según las mediciones realizadas en el laboratorio de los autores, aproximadamente 1 ms después de encender la fuente de luz con intensidad, la conductividad de las películas aumenta en un factor. Como resultado del recocido al vacío de las películas, su resistividad disminuye y la fotoconductividad también se apaga, lo que indica la reversibilidad de los procesos de quimisorción y desorción de oxígeno. La dependencia de la resistividad de la película con la temperatura de recocido se ilustra en la Fig. 3.17, a.

Detallado estudio experimental Varios autores estudiaron los parámetros del proceso de transferencia de electrones en películas. Ma y Bueb descubrieron la naturaleza oscilatoria de los cambios en la conductividad eléctrica, la concentración de portadores y su movilidad en función de la temperatura de deposición de las películas. La velocidad de enfriamiento de las películas (al final de su crecimiento) afecta la cinética de quimisorción y por lo tanto también afecta el proceso de transferencia de electrones. Kwok y Sue, que estudiaron películas producidas por pulverización seguida de pirólisis, señalan que con un aumento de su espesor, acompañado de un agrandamiento de los granos, aumenta la concentración de oscuridad y la movilidad de los portadores. En la Fig. La Figura 3.17b muestra la dependencia de la concentración y movilidad del portador del espesor de la película en presencia y ausencia de iluminación. Mediciones del efecto Hall y termofem. Con. en muestras iluminadas muestran que bajo la influencia de la luz hay un cambio en la concentración o movilidad de los portadores, y posiblemente en ambos parámetros simultáneamente. cual cambia en en mayor medida, depende de la influencia relativa de las propiedades de la microestructura (tamaño de grano) y del tratamiento térmico de la película depositada (presencia de oxígeno quimisorbido) en el proceso de flujo de corriente. Según las mediciones, la longitud de difusión de los agujeros en las películas obtenidas mediante pulverización seguida de pirólisis es de 0,2...0,4 µm.

Las películas inmediatamente después de la deposición mediante pulverización iónica tienen una alta resistividad, que alcanza los 108 ohmios-cm. La co-sputtering produce películas con una resistividad de 1 Ohm-cm y una movilidad del portador aproximadamente igual a

Arroz. 3.17. Dependencias de la temperatura de la resistividad oscura de las películas depositadas por pulverización seguida de pirólisis, durante el recocido al vacío y en una atmósfera de diversos gases (a). El punto A determina la resistividad de las películas inmediatamente después de la deposición, la curva del cambio de resistividad de las películas durante el recocido en vacío, la curva de resistividad de películas recocidas en vacío o en una atmósfera de gases inertes, medida a diferentes temperaturas, la Punto de resistividad de películas recocidas al vacío medida a temperatura ambiente.

Dependencia de la movilidad y concentración de los soportes del espesor de las películas obtenidas por pulverización seguida de pirólisis bajo luz y en oscuridad.

Lichtensteiger obtuvo películas dopadas con movilidad de huecos. La concentración de portadores en las películas dopadas con indio (el contenido atómico según las mediciones es aproximadamente . Se encontró que, a diferencia de las películas no dopadas depositadas mediante pulverización iónica, la resistividad de las películas que contienen un dopante débilmente depende de la temperatura del sustrato en el proceso de su deposición. En términos de las propiedades eléctricas de las películas obtenidas por pulverización iónica, son similares a las películas creadas por evaporación. Peel y Murray utilizan el efecto Poole-Frenkel para interpretar los resultados de las mediciones de conductividad en un fuerte campo eléctrico. Según los datos de Hill, en las películas depositadas

Usando pulverización iónica y portadores de alta movilidad, la longitud de difusión de los electrones es

Las películas obtenidas por deposición química a partir de una solución tienen una conductividad de tipo - y su resistividad, que es , después del recocido al vacío disminuye a . Esta disminución de la resistividad, también característica de las películas creadas por pulverización, está asociada a la desorción de oxígeno. El calentamiento posterior de las películas al aire o en una atmósfera de oxígeno puede llevar a la restauración de los valores de resistividad originales. Según los datos experimentales de Pawaskar et al., en muestras iluminadas la concentración de portadores es aproximadamente igual y su movilidad es aproximadamente igual a . Como resultado del recocido al aire, las películas depositadas a partir de la solución adquieren una alta fotosensibilidad. Las películas producidas mediante serigrafía también tienen una alta fotosensibilidad, y la relación de resistividad en ausencia y presencia de iluminación (a intensidad de radiación es para ellas. Las películas depositadas por electroforesis tienen una resistividad interna).

Las películas epitaxiales se caracterizan por una movilidad de portadores muy alta. Las propiedades eléctricas de las películas depositadas epitaxialmente sobre sustratos de GaAs durante una reacción de transporte químico en un volumen casi cerrado dependen en gran medida de sus condiciones de crecimiento, y más significativamente de la temperatura del sustrato. A medida que aumenta la temperatura del sustrato, la concentración de portador aumenta exponencialmente. Esto también aumenta la movilidad de los electrones. El máximo de los valores de movilidad obtenidos es. Cuando varía la temperatura del sustrato, la resistividad de las películas puede variar de a. Las películas epitaxiales no dopadas depositadas por epitaxia de haz molecular tienen una resistividad que disminuye exponencialmente al aumentar la temperatura y se caracterizan por una energía de activación de 1,6 eV. En películas dopadas con indio, la concentración de portadores es y su movilidad Hall - Se obtienen películas epitaxiales. método químico de la fase de vapor, inmediatamente después de la deposición tienen una resistividad. El recocido de películas en atmósfera o a una temperatura de 400 °C conduce a una disminución de la resistividad a valores. La movilidad del portador en películas de alta resistividad es

Arroz. 3.18. Dependencias espectrales de los índices de refracción y absorción de películas obtenidas por evaporación al vacío a tres temperaturas de sustrato diferentes. 1 - temperatura ambiente;

3.2.7.3 Propiedades ópticas

Las propiedades ópticas de las películas dependen significativamente de su microestructura y, en consecuencia, de las condiciones de deposición. Durante la evaporación, se forman películas lisas especularmente reflectantes, pero a medida que aumenta su espesor, el relieve de la superficie se vuelve más rugoso y el reflejo de la radiación de las películas gruesas es principalmente de naturaleza difusa. Kvaya y Tomlin midieron la reflectancia y transmitancia de las películas depositadas por evaporación y determinaron sus constantes ópticas en el rango de longitud de onda de 0,25...2,0 µm, teniendo en cuenta el efecto de la dispersión de la radiación en la superficie.

El análisis de los resultados obtenidos (ver Fig. 3.18) muestra que la absorción de luz con una energía de 2,42...2,82 eV va acompañada de transiciones ópticas directas, y con energías superiores a 2,82 eV, son posibles transiciones tanto directas como indirectas. Los valores dependen de la temperatura del sustrato durante la deposición de la película. A una temperatura alta del sustrato, que asegura el crecimiento de granos grandes, el índice de refracción de la película se acerca al valor característico de un material monocristalino. Las películas creadas mediante pulverización catódica de iones tienen una región de cambios bruscos en la transmitancia a una longitud de onda de aproximadamente 0,52 μm, correspondiente a la banda prohibida. En la región del espectro de longitud de onda larga, las películas tienen una alta transparencia. En películas producidas por pulverización seguida de pirólisis, la banda prohibida y la posición espectral del borde de la banda de absorción principal no dependen de la microestructura. La proporción de luz reflejada de forma difusa y, por tanto, la transparencia de las películas.

Arroz. 3.19. Dependencias espectrales de la transmitancia de películas depositadas por pulverización seguida de pirólisis en diversas condiciones: temperatura del sustrato; espesor de la película; relación de concentración atómica

se determinan como se muestra en la Fig. 3.19, su espesor, temperatura del sustrato y relación de concentración. A medida que aumenta el espesor de la película, predomina la reflexión difusa de la radiación, pero se debilita en películas cultivadas a temperaturas elevadas (debido a un aumento en el tamaño de los granos y el grado de su orientación). A temperaturas de deposición muy altas (lo más probable), se produce un cambio significativo en la cinética de crecimiento de las películas, como resultado de lo cual su superficie se vuelve rugosa y dispersa la radiación.

Berg y otros señalan que las características de la estructura granular y la morfología de las películas (3...4 μm de espesor), depositadas por pulverización seguida de pirólisis, provocan una fuerte dispersión de la luz y valores elevados del coeficiente de absorción efectiva en longitudes de onda a energías inferiores a la banda prohibida. Para películas depositadas a partir de una solución, el borde de absorción óptica se encuentra en la misma región de longitud de onda que el de los cristales masivos de sulfuro de cadmio. Sin embargo, debido a la dispersión difusa de la luz por películas con una estructura de grano fino, la dependencia espectral del coeficiente de absorción en esta región tiene una forma mucho más plana y suave.

3.2.7.4 Películas de aleación...

Para estructuras, eléctricas y propiedades ópticas películas de aleación, la influencia más significativa la ejerce su composición. Las películas de aleación se producen mediante evaporación al vacío, pulverización seguida de pirólisis y pulverización iónica. Por regla general, en todo el rango posible de concentraciones relativas, forman una solución sólida y, independientemente del método de deposición, en concentraciones que llegan hasta la película de aleación, cristalizan en la estructura de wurtzita. Si la concentración supera el 80%, entonces las películas tienen una estructura de esfalerita cúbica. Cuando se concentran, las películas cristalizan en ambas modificaciones estructurales. En el caso de la deposición de la película mediante evaporación al vacío a una concentración inferior, se forma una red cristalina de wurtzita con el eje c perpendicular al plano del sustrato.

Vankar y otros descubrieron que el tipo de estructura cristalina y los parámetros reticulares de las películas obtenidas por evaporación están determinados en gran medida por su temperatura de deposición. El parámetro de la red a cambia suavemente con las variaciones en la composición de la película (ver Fig. 3.20, a). Kane et al., informan que en estas composiciones, donde las películas son una mezcla de wurtzita y fase cúbica, la distancia entre los planos cristalográficos (002) de la estructura hexagonal y (111) de la estructura cúbica es la misma. Por lo tanto, para cualquier composición de aleación, la estructura cúbica se puede caracterizar mediante parámetros equivalentes ayc de una celda hexagonal, que se determinan mediante cálculo. La existencia de una relación entre los parámetros de la red cristalina de las películas de aleación y la temperatura de deposición se explica cualitativamente por la desviación de su composición de la estequiométrica debido a un número excesivo de átomos metálicos.

Obtenidos por pulverización seguida de pirólisis, varían suavemente según la composición. Las películas de aleación depositadas de esta manera representan una única fase cristalina (hexagonal o cúbica), cuyo tipo está determinado por la composición de las películas. A diferencia de las películas de aleaciones depositadas por evaporación al vacío, las propiedades de la estructura cristalina de las películas obtenidas por pulverización no dependen de la temperatura de deposición. Cuando la concentración de zinc es menor que la de las películas.

Arroz. 3.20. d) Dependencia de la banda prohibida óptica de las películas del parámetro.

Pulverización, la relación de sus valores de conductividad eléctrica en presencia y ausencia de iluminación es 104 para películas de sulfuro de cadmio puro y 1 para películas de sulfuro de zinc puro. Estos resultados se presentan en la Fig. 3.20, b. La resistividad oscura de estas películas aumenta al aumentar la concentración. Como resultado del recocido, la resistividad de las películas de aleación disminuye, mientras que, como puede verse en la Fig. 3,20 V, el efecto de recocido es máximo para películas puras y es insignificante para

En cuanto a las características ópticas de las películas de aleaciones, cambian suavemente con las variaciones de composición. Las películas de cualquier composición son semiconductores de “interconexión directa”, y la dependencia de la banda prohibida de la composición cuando se pasa de pura a pura, como se muestra en la Fig. 3,20 g, diferente al lineal. El aumento observado en la banda prohibida al aumentar la concentración en la aleación contribuye a un aumento en el voltaje de circuito abierto de las células solares basadas en

Introducción

Actualmente, el número de materiales utilizados en la tecnología electrónica para diversos fines asciende a varios miles. Según lo más clasificación general Se dividen en cuatro clases: conductores, semiconductores, dieléctricos y materiales magnéticos. Entre los materiales más importantes y relativamente nuevos se encuentran los semiconductores. compuestos químicos, entre los cuales los compuestos del tipo A II B VI son los de mayor interés científico y práctico. Uno de los materiales más importantes de este grupo es el CdS.

CdS es el pilar de la tecnología IR moderna, ya que su espectro de fotosensibilidad cubre la ventana de transparencia atmosférica (8-14 µm), en la que todos los objetos emiten ambiente. Esto permite su uso en asuntos militares, ecología, medicina y otras ramas de la actividad humana. Hoy en día, el CdS se produce en forma de película mediante un método hidroquímico.

El objetivo de este proyecto de curso es realizar un proyecto para la producción de elementos sensibles de fotorresistores basados ​​en CdS mediante el método hidroquímico con una productividad de 100 mil unidades/año, así como familiarizarse con el método de cálculo destinado a la determinación preliminar. de las condiciones para la formación de CdS, hidróxido y cianamida de cadmio.

Características del sulfuro de cadmio.

El diagrama del sistema Cd - S no ha sido construido; el sistema tiene un CdS compuesto, existente en dos modificaciones: b (hexagonal) y c (cúbica). El CdS se encuentra naturalmente en forma de los minerales greenockita y howleyita.

Estructura cristalina

Los compuestos del tipo A II B VI suelen cristalizar en la estructura de esfalerita o wurtzita. La estructura de la esfalerita es cúbica, tipo B-3, grupo espacial F4 3m (T d 2). La estructura de la wurtzita es hexagonal, tipo B-4, grupo espacial P 6 3 mc (C 6v 4). Estas estructuras son muy similares entre sí; tienen el mismo número de átomos tanto en la primera como en la segunda esfera de coordinación: 4 y 12, respectivamente. Los enlaces interatómicos en los tetraedros de ambas modificaciones son muy cercanos.

El sulfuro de cadmio se ha obtenido con estructuras tanto de esfalerita como de wurtzita.

Propiedades termodinámicas y electrofísicas.

El sulfuro de cadmio es una fase unilateral de composición variable, que siempre posee un exceso de cadmio. Cuando se calienta a 1350 °C, el sulfuro de cadmio se sublima a presión atmosférica sin fundirse; en el vacío a 180 °C se destila sin fundirse y sin descomponerse; bajo una presión de 100 atm se funde a una temperatura de aproximadamente 1750 °C. El grado de disociación del cadmio a temperaturas superiores a 1000°C alcanza el 85-98%. Calor de formación del CdS D H 298 0 = -34,71 kcal/mol.

Dependiendo de las condiciones de preparación y tratamiento térmico, las propiedades del CdS pueden ser diferentes. Por tanto, los cristales que crecen en un exceso de vapor de cadmio tienen una conductividad térmica significativamente mayor que los cristales que crecen en condiciones de composición estequiométrica. La resistividad del CdS, dependiendo de diversos factores, puede variar dentro de amplios límites (de 10 12 a 10 -3 ohm*m).

Las desviaciones de la estequiometría tienen una influencia decisiva en las propiedades eléctricas del CdS. La introducción de oxígeno en las muestras provoca una fuerte disminución de la conductividad eléctrica. La banda prohibida del CdS, determinada a partir de datos ópticos, es de 2,4 V. El sulfuro de cadmio suele tener una conductividad de tipo n, lo que se debe a la falta de azufre en relación con la composición estequiométrica.

La solubilidad del cadmio en agua es insignificante: 1,5 * 10 -10 mol/l.

Óxido de cadmio (II)

Cuando se calienta en el aire, el cadmio se enciende y forma óxido de cadmio CdO (peso molecular 128,41). El óxido también se puede obtener mediante calcinación de nitrato de cadmio o sales de dióxido de carbono. De esta forma, el óxido se obtiene en forma de un polvo marrón, que presenta dos modificaciones: amorfa y cristalina. Cuando se calienta, un óxido amorfo se vuelve cristalino y cristaliza en un sistema cúbico: se adsorbe. dióxido de carbono y se comporta como una base fuerte. El calor de transformación del CdO AMORPH CdO CRYST es de 540 cal.

La densidad del óxido preparado artificialmente oscila entre 7,28 y 8,27 g/cm 3 . En la naturaleza, el CdO forma una capa negra sobre la galmea, que tiene una densidad de 6,15 g/cm 3 . Punto de fusión 1385°.

El óxido de cadmio se reduce con hidrógeno, carbono y monóxido de carbono. El hidrógeno comienza a reducir el CdO a 250-260° según una reacción reversible:

CdO+H2Cd+H2O,

Que termina rápidamente a 300°.

El óxido de cadmio se disuelve bien en ácidos y en una solución de sulfato de zinc mediante una reacción reversible:

CdO + H 2 O + ZnSO 4 CdSO 4 + Zn(OH) 2.

sulfuro de cadmio

El sulfuro (CdS, peso molecular 144,7) es uno de los compuestos de cadmio importantes. Se disuelve en soluciones concentradas de clorhídrico y ácidos nítricos, en ácido sulfúrico diluido hirviendo y en soluciones de hierro férrico; en frío se disuelve mal en ácidos y es insoluble en ácido sulfúrico diluido. El producto de solubilidad del sulfuro es 1,4·10 -28. El sulfuro cristalino se encuentra en la naturaleza en forma de granaquita como mezcla en minerales de metales pesados ​​y no ferrosos. Puede producirse artificialmente fusionando azufre con cadmio u óxido de cadmio. Cuando el cadmio metálico se fusiona con azufre, las películas protectoras de CdS inhiben el desarrollo de la reacción de formación de sulfuro. Reacción

2CdO+3S=2CdS+SO 2

comienza en 283° y en 424° pasa a alta velocidad.

Se conocen tres modificaciones del CdS: amorfa (amarilla) y dos cristalinas (roja y amarilla). La variedad roja del sulfuro cristalino es más pesada (gravedad específica 4,5) que la amarilla (gravedad específica 3). Cuando se calienta a 450°, el CdS amorfo se vuelve cristalino.

El sulfuro de cadmio, cuando se calienta en una atmósfera oxidante, se oxida a sulfato u óxido dependiendo de la temperatura de cocción.

sulfato de cadmio

El sulfato de cadmio (CdSO 4, peso molecular 208,47) es un polvo cristalino blanco que cristaliza en el sistema ortorrómbico. Es fácilmente soluble en agua, pero insoluble en alcohol. El sulfato cristaliza en una solución acuosa en un sistema monoclínico con 8/3 moléculas de agua (CdSO 4 8/3H 2 O), es estable hasta 74 °, pero a temperaturas más altas se convierte en sulfato monohidrato (CdSO 4 H 2 O). Al aumentar la temperatura, la solubilidad del sulfato aumenta ligeramente, pero con un aumento adicional de la temperatura disminuye como se muestra en la Tabla 3:

Tabla 3

Se estableció la existencia de tres modificaciones del sulfato: b, cy d. Luego de la liberación de la última molécula de agua a 200° del hidrato cristalino 3CdSO 4 8H 2 O, se forma una modificación b, estable hasta 500°; Con un aumento adicional de la temperatura aparece la modificación β, que a temperaturas superiores a 735° se transforma en la modificación g. Las modificaciones de alta temperatura (cyd) se transforman en la modificación b cuando se enfrían.