En molekyl av en organisk förening är en samling atomer kopplade i en viss ordning, vanligtvis genom kovalenta bindningar. I det här fallet kan bundna atomer skilja sig åt i storlek elektronnegativitet. Kvantiteter elektronegativiteter bestämmer till stor del sådana viktiga bindningsegenskaper som polaritet och styrka (bildningsenergi). I sin tur bestämmer polariteten och styrkan hos bindningar i en molekyl i stor utsträckning molekylens förmåga att ingå i vissa kemiska reaktioner.

Elektronnegativitetav en kolatom beror på tillståndet för dess hybridisering. Detta på grund av andelen s— orbitaler i en hybridorbital: den är mindre än y sp 3 - och mer för sp 2 - och sp -hybridatomer.

Alla atomer som utgör en molekyl är sammankopplade och ömsesidigt påverkade. Denna påverkan överförs huvudsakligen genom ett system av kovalenta bindningar, med hjälp av den sk elektroniska effekter.

Elektroniska effekter kallas förskjutningen i elektrondensitet i en molekyl under påverkan av substituenter./>

Atomer förbundna med en polär bindning bär partiella laddningar, betecknade med den grekiska bokstaven delta ( d ). Atom "drar" elektrontäthets—anslutningar till dess fördel, förvärvar negativ laddning d -. När man betraktar ett par atomer kopplade med en kovalent bindning kallas den mer elektronegativa atomen elektronacceptor. Hans partner s -bindning kommer följaktligen att ha ett elektrondensitetsunderskott av samma storlek, dvs. delvis positiv avgift d +, kommer att kallas elektrondonator.

Förskjutning av elektrondensitet längs kedjans—anslutningar kallas induktiv effekt och är utsedd jag.

Den induktiva effekten överförs genom kretsen med dämpning. Riktningen för förskjutning av elektrontätheten för allas—anslutningar indikeras med raka pilar.

Beroende på om elektrontätheten rör sig bort från kolatomen i fråga eller närmar sig den, kallas den induktiva effekten negativ (- jag ) eller positiv (+I). Den induktiva effektens tecken och storlek bestäms av skillnader i elektronnegativitet mellan kolatomen i fråga och gruppen som orsakar den.

Elektronbortdragande substituenter, dvs. en atom eller grupp av atomer som ändrar elektrondensitets—bindningar från en kolatom till sig själv uppvisar negativ induktiv effekt (- I-effekt).

Elektrodonatorsubstituenter, dvs. en atom eller grupp av atomer som flyttar elektrondensitet till en kolatom bort från sig själv uppvisar positiv induktiv effekt(+I-effekt).

I-effekten uppvisas av alifatiska kolväteradikaler, dvs. alkylradikaler (metyl, etyl, etc.). De flesta funktionella grupper uppvisar − jag -effekt: halogener, aminogrupp, hydroxyl, karbonyl, karboxylgrupper.

Den induktiva effekten visar sig också i fallet när de bundna kolatomerna skiljer sig åt i deras hybridiseringstillstånd.

När den induktiva effekten av en metylgrupp överförs till en dubbelbindning, upplevs dess påverkan först av mobilenp— förbindelse.

Substituentens inverkan på fördelningen av elektrondensitet som överförs genomp—anslutningar kallas mesomerisk effekt (M). Den mesomeriska effekten kan också vara negativ och positiv. I strukturformler avbildas den som en krökt pil som börjar i mitten av elektrontätheten och slutar på den plats där elektrondensiteten skiftar.

Närvaron av elektroniska effekter leder till en omfördelning av elektrontätheten i molekylen och uppkomsten av partiella laddningar på enskilda atomer. Detta bestämmer molekylens reaktivitet.

Enligt moderna koncept bestäms naturen och mekanismen för ömsesidig påverkan av atomer av arten av fördelningen av elektrondensitet i molekylen och polariserbarheten av kovalenta bindningar.

Elektronisk inblandning organiska föreningar delas in i två typer: den induktiva effekten - blandning av elektrondensitet längs en kedja av π-bindningar och den mesomeriska effekten - förskjutning längs ett system av π-bindningar.

Induktiv effekt. Tittar på typer kemiska bindningar, noterade vi att mellan atomer med samma elektronegativitet hör ett par bindningselektroner lika till båda bindningsdeltagarna (kovalent Inte polär anslutning). Till exempel är bindningarna i metan- och butanmolekyler opolära, elektrontätheten i dem är fördelad symmetriskt och molekylen har inget dipolmoment. Om i en butanmolekyl en väteatom ersätts med en halogen - klor, kommer elektrondensiteten för den kovalenta C-Cl-bindningen att blandas med den mer elektronegativa kloratomen (polär kovalent bindning):

Elektronparet i a-bindningen tillhör både kol och klor, men är något blandat med klor, så klor får en delvis negativ laddning (δ -), och kolatomen i C–Cl-bindningen har en lika delvis positiv laddning laddning (δ+).

En minskning av elektrontätheten på C 1 leder till det faktum att den senare, som uppvisar acceptoregenskaper, förskjuter S-bindningselektroner från den angränsande kolatomen. Polarisering av C 2 –C 1-bindningen sker och en partiell positiv laddning uppträder också på C 2, vilket i sin tur leder till polarisering av C 2 –C 3-bindningen och uppkomsten av en partiell positiv laddning på C 3, etc. I i detta fall minskar en fraktionerad positiv laddning på kolatomer i kedjan från C 1 till C: δ + > δ' + > δ'' + > δ''' +

Polarisering av en kol-halogenbindning orsakar polarisering av molekylen som helhet och följaktligen uppkomsten av ett dipolmoment.

Induktiv (induktiv) effekt– överföring av den elektroniska påverkan av substituenten längs kedjan av σ-bindningar, som uppstår på grund av atomernas olika elektronegativitet.

Den induktiva effekten indikeras med bokstaven jag, och elektrondensitetsförskjutningen avbildas med hjälp av en pil längs en enkel σ-bindning, vars spets indikerar riktningen för förskjutningen.

Baserat på riktningen för den elektroniska påverkan av substituenterna, positiv +I och negativ –Jag induktiv effekt.

En negativ induktiv effekt uppvisas av substituenter som attraherar elektroner från o-bindningen, till exempel: –NO 3 –C≡N, –COOH, –Hal, –OH,

Den negativa induktiva effekten ökar som regel med ökande elektronegativitet hos atomerna. Det är mer uttalat för en substituent med en trippelbindning, eftersom den innehåller en mer elektronegativ sp-hybridiserad kolatom. I sin tur uppvisar kolatomen i sp 3 hybridisering, som är mindre elektronegativ, + jag i förhållande till kolatomer i sp och sp 2 hybridisering:

En positiv induktiv effekt uppvisas av substituenter som stöter bort elektronerna i oσ-bindningen, oftast är dessa alkylgrupper (Alk). De elektrondonerande egenskaperna hos alkylsubstituenter ökar med ökande längd av kolvätekedjan (–C 4 H 9 > –CH 3) och ökar i serien från primära till tertiära radikaler ((CH 3) 3 C– > (CH 3) 2 CH– > CH 3 CH 2 – > CH 3 –). Det senare förklaras av det faktum att den induktiva effekten avtar längs kretsen.

För att sammanfatta ovanstående, låt oss kort uppehålla oss vid den induktiva effektens huvudegenskaper;

1. Den induktiva effekten uppträder endast när molekylen innehåller atomer med olika elektronegativitet.

2. Den induktiva effekten fortplantar sig endast genom o-bindningar i en riktning.

3. Den induktiva effekten avtar snabbt längs kretsen. Dess maximala verkan är fyra σ-bindningar.

4. Induktiv förspänning bestäms av närvaron av ett dipolmoment: μ≠0.

Mesomerisk effekt (konjugationseffekt). Innan vi överväger överföringen av det elektroniska inflytandet av substituenter genom ett system av π-bindningar, låt oss definiera begreppen konjugerat system och konjugation.

Ett konjugerat system är ett system där det finns en växling av enkla och multipla bindningar, eller närheten till en atom som har en ledig p-orbital eller ett ensamt par av p-elektroner. Kopplade system finns i typer av öppna och slutna kretsar:

Var och en av de givna kedjorna av konjugerade bindningar kallas också en konjugationskedja (från latin - överlappande, överlagring). De involverar konjugering - en ytterligare överlappning av π- och p-orbitaler som har parallella symmetriaxlar (i samma plan). På grund av konjugering sker en omfördelning (delokalisering) av π-elektrondensiteten och bildandet av ett enda π-elektronsystem.

Beroende på typen av överlappande orbitaler urskiljs flera typer av konjugation: π,π-konjugation (överlappande två π-orbitaler), p,π-konjugation (överlappande p- och π-orbitaler):

Ris. 2.9. Konjugerade system av 1,3-butadien, vinylklorid och allylisk katjon

Konjugering är en energimässigt fördelaktig process som sker med frigörandet av energi. Konjugerade system kännetecknas av ökad termodynamisk stabilitet.

Efter att ha definierat konjugation och konjugerade system, låt oss överväga de elektroniska effekterna som observeras när olika typer av substituenter introduceras i sådana system.

Konjugationseffekt eller mesomerisk effekt(M) – processen att överföra den elektroniska påverkan av en substituent genom ett konjugerat system av π-bindningar. Blandning av elektrondensitet i konjugerade system är endast möjlig när elektrondonerande eller elektronbortdragande substituenter ingår i systemet.

Till exempel har en bensenmolekyl konjugation men inga substituenter, så det finns ingen mesomer effekt. Hydroxigruppen i fenolmolekylen är en del av det konjugerade systemet och uppvisar en mesomer effekt, medan –OH-gruppen i bensylalkoholmolekylen är isolerad från det konjugerade systemet med två σ-bindningar och uppvisar ingen mesomer effekt.

Den mesomeriska effekten betecknas med bokstaven M, och förskjutningen i elektrondensitet i det konjugerade systemet betecknas med en krökt pil. Enligt den styrande effekten av substituenten delas den mesomeriska effekten in i positiv (+M) och negativ (–M).

En positiv mesomer effekt uppvisas av substituenter (elektrondonerande atomer eller atomgrupper) som tillhandahåller elektroner till det konjugerade systemet, dvs. har ensamma elektronpar eller en negativ laddning:

Maximalt +M är för atomer med negativ laddning. Substituenter som innehåller ensamma elektronpar har fler +M, desto mindre inom perioden är elektronegativiteten hos atomer som innehåller ensamma elektronpar.

Den negativa mesomeriska effekten manifesteras av substituenter som flyttar elektrontätheten i det konjugerade systemet till sig själva:

Maximalt –M uppvisas av substituenter som bär en positiv laddning. I omättade grupper ökar –M-effekten med ökande skillnad i elektronegativiteten hos multipelbindningsatomerna.

Låt oss titta på några exempel på den mesomeriska effekten:

Den mesomera effekten, jämfört med den induktiva effekten, orsakar en starkare förskjutning i elektrondensiteten och försvagas praktiskt taget inte.

Kombinerad manifestation av induktiva och mesomera effekter av substituenten

De mesomera och induktiva effekterna av en substituent kan eller kanske inte sammanfaller i riktning. Till exempel, i akroleinmolekylen uppvisar aldehydgruppen –Jag Och –M, och hydroxylgruppen i fenolmolekylen har – jag, Men +M-effekt,

Som framgår av exemplet ovan leder den motsatta elektroniska blandningen i fenolmolekylen till det faktum att dessa två effekter verkar "släcka" varandra. Och i akroleinmolekylen förstärker de induktiva och mesomera effekterna varandra. Den mesomera effekten av substituenten är vanligtvis större än den induktiva, eftersom l-bindningar är lättare att polarisera än σ-bindningar.

Polariseringen som orsakas av den mesomeriska effekten har en alternerande karaktär: under påverkan av substituenten kommer inte bara π-elektronmoln, utan även moln av σ-bindningar att blandas. Detta fenomen observeras i system med öppen och sluten kretskoppling:

Även om aminogruppen uppvisar –Jag-effekt, orsakar en minskning av elektrontätheten på alla kolatomer i den aromatiska cykeln, men p.g.a. +M-effekten av ett elektronpar i kväveatomen, som är större –Jag i allmänhet observeras en ökning av elektrontätheten på kolatomerna i bensenringen, speciellt i positionerna 2. 4. 6. Alternerande polarisering sker.

I molekyler med en öppen konjugationskedja indikeras vanligtvis de partiella laddningarna som är koncentrerade i ändarna av det konjugerade systemet:

Superkonjugationseffekt (hyperkonjugation). Tillsammans med π,π- och p,π-konjugation finns en speciell typ av konjugation - hyperkonjugation (superkonjugation) eller σ,π-konjugation.

Superkonjugationseffekt– interaktion som uppstår när elektronmolnet i o-orbitalerna i C–H-bindningen överlappar med π-orbitalerna i multipelbindningen. Denna typ av elektronmolnöverlappning är σ,π-konjugering, som finns i både den alifatiska och aromatiska serien av föreningar. Blandningen av elektroner avbildas med en böjd pil. Vilken som helst av σ-bindningarna i metylgruppen i propen kan delta i σ,π-konjugering.

Ris. 2.10. Diagram över överlappningen av σ-orbitalerna för C–H-bindningen med π-orbitalen för multipelbindningen i propenmolekylen

Storleken på hyperkonjugationseffekten är högre, ju fler väteatomer det finns vid kolet som är associerat med det omättade systemet. Begreppet superkonjugation förklarar den ökade reaktiviteten och rörligheten av α-väteatomer i molekylerna av aldehyder, ketoner, syror och deras derivat. Superkonjugation kallas ibland Nathan-Becker-effekten efter forskarna som upptäckte den.

ISOMERITET AV ORGANISKA FÖRENINGAR. RYMLIG STRUKTUR AV MOLEKYLER

Termen isomerism (från grekiskans isos - identisk, meros - del) introducerades första gången 1830, då ämnen med samma kvalitativa och kvantitativa sammansättning, men med olika fysikaliska och kemiska egenskaper, blev kända.

Isomerism är ett fenomen som består i förekomsten av föreningar som har samma molekylformel, men som skiljer sig i ordningen för bindning av atomer i molekylen eller arrangemanget av atomer i rymden, och som ett resultat skiljer sig i fysikaliska och kemiska egenskaper.

Sådana föreningar kallas isomerer. Det finns två huvudtyper av isomerism - strukturell (strukturell isomerism) och rumslig (stereoisomerism).

Atomer och atomgrupper i organiska föreningars molekyler påverkar varandra, och inte bara de atomer som är direkt kopplade till varandra. Denna påverkan överförs på något sätt genom molekylen. Överföringen av påverkan av atomer i molekyler på grund av polarisering av bindningar kallas elektroniska effekter . Det finns två typer av elektroniska effekter: induktiva och mesomeriska effekter.

Induktiv effekt- detta är överföringen av inverkan av substituenter längs en kedja av σ-bindningar på grund av deras polarisering. Den induktiva effekten betecknas med symbolen I. Låt oss betrakta den med 1-klorbutan som ett exempel:

C-Cl-bindningen är polär på grund av den högre elektronegativiteten hos klor. En partiell positiv laddning (δ+) visas på kolatomen. Elektronparet i nästa σ-bindning förskjuts mot den elektronbristiga kolatomen, dvs. polariserad. På grund av detta uppträder även en partiell positiv laddning (δ+’) på nästa kolatom, etc. Så klor inducerar polarisering av inte bara den "egen" σ-bindningen, utan även efterföljande i kedjan. Observera att varje efterföljande partiell positiv laddning är mindre i storlek än den föregående (δ+>δ+’>δ+’’>δ+’’’), dvs. den induktiva effekten överförs genom kretsen med dämpning. Detta kan förklaras av den låga polariserbarheten hos σ-bindningar. Det är allmänt accepterat att den induktiva effekten sträcker sig till 3-4 σ-bindningar. I det angivna exemplet förskjuter kloratomen elektrontätheten längs en kedja av bindningar till mig själv. Denna effekt kallas den negativa induktiva effekten och betecknas –I Cl.

De flesta substituenter uppvisar en negativ induktiv effekt, eftersom deras struktur innehåller atomer som är mer elektronegativa än väte (den induktiva effekten av väte antas vara noll). Till exempel: -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -NH2, -NO2,
-COOH, >C=O.

Om en substituent förskjuter elektrondensiteten längs en kedja av σ-bindningar Skjuta på uppvisar den en positiv induktiv effekt (+I). Till exempel:

Syre med en total negativ laddning uppvisar en positiv induktiv effekt.

I propenmolekylen är kolet i metylgruppen sp 3 -hybridiserat, och kolatomerna vid dubbelbindningen är sp 2 -hybridiserade, d.v.s. mer elektronegativ. Därför flyttar metylgruppen elektrontätheten bort från sig själv, vilket uppvisar en positiv induktiv effekt (+I CH 3).

Så den induktiva effekten kan manifestera sig i vilken molekyl som helst där det finns atomer med olika elektronegativitet.

Mesomerisk effekt– detta är överföringen av den elektroniska påverkan av substituenter i konjugerade system genom polarisering av π-bindningar. Den mesomeriska effekten överförs utan dämpning, eftersom π-bindningar polariseras lätt. Observera: endast de substituenter som själva är en del av det konjugerade systemet har en mesomer effekt. Till exempel:

Den mesomeriska effekten kan vara antingen positiv (+M) eller negativ (-M).

I vinylkloridmolekylen deltar det ensamma elektronparet av klor i p,π-konjugering, d.v.s. bidraget av klor till det konjugerade systemet är större än det för var och en av kolatomerna. Därför uppvisar klor en positiv mesomerisk effekt.

Akrylaldehydmolekylen är
π.π-konjugatsystem. Syreatomen ger upp en elektron till konjugation - samma som varje kolatom, men samtidigt är syrets elektronegativitet högre än kolets, därför flyttar syre elektrontätheten i det konjugerade systemet mot sig självt, aldehydgruppen som en helhet uppvisar en negativ mesomerisk effekt.

Så substituenter som donerar två elektroner till konjugering har en positiv mesomer effekt. Dessa inkluderar:

a) substituenter med en fullständig negativ laddning, till exempel –O - ;

b) substituenter, i vilkas struktur det finns atomer med odelade elektronpar i pz-orbitaler, till exempel: -NH 2, -OH,
-F, -Cl, -Br-, -I, -OR (-OCH3, -OC2H5).

Substituenter som flyttar elektrontätheten mot sig själva längs det konjugerade systemet uppvisar en negativ mesomer effekt. Dessa inkluderar substituenter vars struktur innehåller dubbelbindningar, till exempel:

En substituent kan uppvisa både induktiva och mesomera effekter samtidigt. I vissa fall är riktningen för dessa effekter densamma (till exempel -I och -M), i andra verkar de i motsatta riktningar (till exempel -I och +M). Hur kan vi i dessa fall bestämma substituentens totala effekt på resten av molekylen (med andra ord, hur kan vi avgöra om en given substituent är elektrondonerande eller elektronbortdragande)? Substituenter som ökar elektrontätheten i resten av molekylen kallas elektrondonerande, och substituenter som sänker elektrontätheten i resten av molekylen kallas elektronbortdragande.

För att bestämma den totala effekten av en substituent är det nödvändigt att jämföra dess elektroniska effekter i storlek. Om effekten är positiv i tecken är substituenten elektrondonerande. Om en effekt med negativt tecken dominerar är substituenten elektronåtdragande. Det bör noteras att, som regel, är den mesomeriska effekten mer uttalad än den induktiva effekten (på grund av den större förmågan hos π-bindningar att polarisera). Det finns dock undantag från denna regel: den induktiva effekten av halogener är starkare än den mesomeriska effekten.

Låt oss överväga specifika exempel:

I denna förening är aminogruppen en elektrondonerande substituent, eftersom dess positiva mesomeriska effekt är starkare än den negativa induktiva effekten.

I denna förening är aminogruppen ett elektronbortdragande ställe, eftersom uppvisar endast en negativ induktiv effekt.

I fenolmolekylen är hydroxylgruppen en elektrondonerande substituent på grund av att den positiva mesomera effekten dominerar över den negativa induktiva effekten.

I bensylalkoholmolekylen deltar inte hydroxylgruppen i konjugering och uppvisar endast en negativ induktiv effekt. Därför är det en elektronbortdragande substituent.

Dessa exempel visar att man inte kan överväga inverkan av någon substituent i allmänhet, utan måste beakta dess inflytande i en specifik molekyl.

Endast halogener är alltid elektronbortdragande substituenter, eftersom deras negativa induktiva effekt är starkare än den positiva mesomeriska effekten. Till exempel:

Låt oss nu återgå till elektrofila substitutionsreaktioner i bensenderivat. Så vi har funnit att substituenten som redan finns i ringen påverkar förloppet av elektrofila substitutionsreaktioner. Vad kommer detta inflytande till uttryck i?

Substituenten påverkar reaktionshastigheten SE och positionen för den andra substituenten införd i ringen. Låt oss titta på båda dessa aspekter av inflytande.

Effekt på reaktionshastighet. Ju högre elektrontäthet i ringen, desto lättare uppstår elektrofila substitutionsreaktioner. Det är tydligt att elektrondonerande substituenter underlättar SE-reaktioner (de är cykelaktivatorer), och elektronbortdragande substituenter hindrar dem (de avaktiverar cykeln). Därför utförs elektrofila substitutionsreaktioner i bensenderivat innehållande elektronbortdragande substituenter under mer stringenta betingelser.

Låt oss jämföra aktiviteten av fenol, toluen, bensen, klorbensen och nitrobensen i nitreringsreaktionen.

Eftersom fenol och toluen innehåller elektrondonerande substituenter är de mer aktiva i SE-reaktioner än bensen. Tvärtom är klorbensen och nitrobensen mindre aktiva i dessa reaktioner än bensen, eftersom innehåller elektronbortdragande substituenter. Fenol är mer aktiv än toluen på grund av den positiva mesomera effekten av OH-gruppen. Klor är inte en lika stark elektronbortdragande substituent som nitrogruppen, eftersom nitrogruppen uppvisar både negativa induktiva och negativa mesomeriska effekter. Så i denna serie minskar aktiviteten i elektrofila substitutionsreaktioner från fenol till nitrobensen. Det har experimentellt fastställts att om reaktionshastigheten för bensennitrering tas till 1, kommer denna serie att se ut så här:

Den andra aspekten av inverkan av en substituent på den aromatiska ringen på förloppet av elektrofila substitutionsreaktioner är den s.k. orienterande verkan av substituenter. Alla substituenter kan delas in i två grupper: orto-, para-orientanter (substituenter av 1:a slaget) och meta-orientanter (substituenter av 2:a slaget).

TILL suppleanter av 1:a slaget inkluderar: -OH, -O-, -NH2, alkylgrupper (-CH3, -C2H5, etc.) och halogener. Du kan se att alla dessa substituenter uppvisar en positiv induktiv effekt och/eller en positiv mesomer effekt. Alla, utom halogenerna, ökar elektrondensiteten i ringen, speciellt i orto- och parapositionerna. Därför riktas elektrofilen till dessa positioner. Låt oss titta på detta med fenol som ett exempel:

På grund av den positiva mesomeriska effekten av hydroxylgruppen omfördelas elektrontätheten genom det konjugerade systemet, och i orto- och parapositionerna ökar den särskilt.

När fenol bromeras bildas en blandning av orto- och para-bromfenol:

Om bromering utförs i ett polärt lösningsmedel ( bromvatten) och använd överskott av brom, fortskrider reaktionen i tre steg samtidigt:

Ersättare av 2:a slagetär: -NH 3 + , -COOH, -CHO (aldehydgrupp), -NO 2 , -SO 3 H. Alla dessa substituenter minskar elektrontätheten i den aromatiska ringen, men på grund av dess omfördelning i metapositioner är det inte så starkt reducerad, som i orto- och para-. Låt oss titta på detta med hjälp av bensoesyra som ett exempel:

Karboxylgruppen uppvisar negativa induktiva och negativa mesomera effekter. På grund av omfördelning genom det konjugerade systemet i metapositionerna förblir elektrontätheten högre än i orto- och parapositionerna, så elektrofilen kommer att attackera metapositionerna.

Ömsesidig påverkan av atomer i molekyler organiskt material(Teori om elektroniska förskjutningar av K. Ingold)

Atomer och grupper av atomer inom en molekyl av ett organiskt ämne har ett betydande inflytande på varandra. Detta inflytande är baserat på omfördelningen av elektrondensitet under inverkan av elektrostatiska krafter som verkar inuti molekylen.

Förekomsten av ömsesidig påverkan påpekades även av A.M. Butlerov i teorin om strukturen av organiska ämnen. En rigorös teori om elektroniska förskjutningar utvecklades dock först 1926 - 1933 av den engelske kemisten Christopher Ingold.

I molekyler av organiska ämnen finns det två möjligheter för omfördelning av elektrondensitet:

• 1. En förskjutning i elektrondensitet längs -bindningen orsakad av skillnaden i elektronegativitet hos atomer (eller grupper av atomer) som ingår i molekylen. Den ömsesidiga påverkan som överförs genom kedjan av -bindningar kallas induktionseffekten (I-effekt) (polär effekt). Induktionseffekten tillskrivs alltid en specifik atom eller grupp av atomer, och beroende på riktningen av elektrondensitetsförskjutningen under påverkan av den aktuella atomen särskiljs två typer av induktionseffekter:
  • A) positiv induktionseffekt (+I-effekt) Skjuta på (elektrondonerande atomer och grupper):

För att fastställa hur allvarlig +I-effekten är finns det ett antal regler:

a) +I-effekten av en substituent är starkare, ju lägre dess elektronegativitet:

b) På grund av den om än liten polaritet hos C - H-bindningen, uppvisar alkylgrupper en +I-effekt:

b) negativ induktionseffekt (-I-effekt): atomen eller gruppen i fråga skiftar elektrontäthet längs en kedja av -bindningar till dig själv (elektronåterdragande atomer och grupper):

Graden av svårighetsgrad av -I-effekten bestäms av följande regler:

a) -I-effekten är starkare, desto större elektronegativitet är elementet:

b) Omättade substituenter orsakar en -I-effekt, som ökar med ökande grad av omättnad:

Detta beror på en förändring i elektronegativiteten hos kolatomer när graden av deras hybridisering ändras.

På grund av styvheten hos -bindningarna bleknar induktionseffekten snabbt när man rör sig längs kedjan. Dess inverkan är mest märkbar på den första och andra atomen i kedjan; dess inverkan på efterföljande atomer är försumbar.

2. Förskjutning av elektrondensitet längs konjugerade -bindningar. Konjugering är en typ av elektronisk interaktion som sker i molekyler i vars struktur det finns en växling av enkla och multipla bindningar. På grund av koppling finns det i sådana system ett enda elektroniskt moln. Denna effekt kallas konjugationseffekten (C-effekt) eller mesomerisk effekt (M-effekt). Till skillnad från den induktiva effekten överförs den mesomeriska effekten genom en kedja av konjugerade bindningar utan att försvagas och täcker hela molekylen. Liksom induktionseffekten kan den mesomeriska effekten vara positiv och negativ: +M-effekt och -M-effekt. Substituenter som innehåller ett starkt elektronegativt element har en negativ mesomer effekt. Substituenter som innehåller en atom med ett fritt elektronpar har en positiv mesomer effekt. Om substituenten innehåller en starkt elektronegativ atom med ett ensamt par uppstår konkurrens mellan -M- och +M-effekterna (halogener).

En typ av mesomerisk effekt är superkonjugationseffekten (hyperkonjugation, Nathan-Becker-effekt, -konjugation). Superkonjugation orsakas av överlappningen av -orbitaler -bindningarna av alkylgrupper med -elektronsystemet.

Organisk kemi- en gren av kemin där kolföreningar, deras struktur, egenskaper och inbördes omvandlingar studeras.

Själva namnet på disciplinen - "organisk kemi" - uppstod för ganska länge sedan. Anledningen till detta ligger i det faktum att de flesta av de kolföreningar som forskare stöter på inledande skede bildandet av kemisk vetenskap, var av vegetabiliskt eller animaliskt ursprung. Men som ett undantag klassificeras enskilda kolföreningar som oorganiska. Till exempel anses koloxider vara oorganiska ämnen. kolsyra karbonater, bikarbonater, vätecyanid och några andra.

För närvarande är knappt 30 miljoner olika organiska ämnen kända, och denna lista växer ständigt. Ett sådant stort antal organiska föreningar är främst förknippade med följande specifika egenskaper hos kol:

1) kolatomer kan kopplas till varandra i kedjor av godtycklig längd;

2) inte bara en sekventiell (linjär) koppling av kolatomer med varandra är möjlig, utan också en grenad och till och med cyklisk;

3) möjligt olika typer bindningar mellan kolatomer, nämligen enkel, dubbel och trippel. Dessutom är valensen av kol i organiska föreningar alltid fyra.

Förutom, stor variation organiska föreningar underlättas också av det faktum att kolatomer kan bilda bindningar med atomer från många andra kemiska grundämnen väte, syre, kväve, fosfor, svavel, halogener. I det här fallet är väte, syre och kväve vanligast.

Det bör noteras att organisk kemi under ganska lång tid representerade en "mörk skog" för forskare. Under en tid var teorin om vitalism till och med populär inom vetenskapen, enligt vilken organiska ämnen inte kan erhållas "artificiellt", dvs. utanför levande materia. Teorin om vitalism varade dock inte särskilt länge, på grund av att man upptäckte ämnen efter varandra vars syntes är möjlig utanför levande organismer.

Forskarna var förbryllade över det faktum att många organiska ämnen har samma kvalitativa och kvantitativa sammansättning, men ofta har helt olika fysikaliska och kemiska egenskaper. Till exempel har dimetyleter och etylalkohol exakt samma grundämnessammansättning, men under normala förhållanden är dimetyleter en gas och etylalkohol är en vätska. Dessutom reagerar dimetyleter inte med natrium, men etylalkohol reagerar med det och frigör vätgas.

Forskare från 1800-talet lade fram många antaganden om hur organiska ämnen var uppbyggda. Betydligt viktiga antaganden lades fram av den tyske forskaren F.A. Kekule, som var den första att uttrycka idén att atomer av olika kemiska element har specifika valensvärden, och kolatomer i organiska föreningar är fyrvärda och kan kombineras med varandra för att bilda kedjor. Senare, med utgångspunkt från Kekules antaganden, utvecklade den ryske forskaren Alexander Mikhailovich Butlerov en teori om strukturen hos organiska föreningar, som inte har förlorat sin relevans i vår tid. Låt oss överväga de viktigaste bestämmelserna i denna teori:

1) alla atomer i molekyler av organiska ämnen är kopplade till varandra i en viss sekvens i enlighet med deras valens. Kolatomer har en konstant valens på fyra och kan bilda kedjor av olika strukturer med varandra;

2) de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos något organiskt ämne beror inte bara på sammansättningen av dess molekyler, utan också på den ordning i vilken atomerna i denna molekyl är anslutna till varandra;

3) enskilda atomer, såväl som grupper av atomer i en molekyl, påverkar varandra. Detta ömsesidiga inflytande återspeglas i fysiska och kemiska egenskaper anslutningar;

4) genom att studera de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos en organisk förening kan dess struktur fastställas. Motsatsen är också sant - genom att känna till strukturen hos molekylen av ett visst ämne kan du förutsäga dess egenskaper.

Liknar hur periodisk lag D.I. Mendelev blev den vetenskapliga grunden för oorganisk kemi, teorin om strukturen av organiska ämnen av A.M. Butlerov blev faktiskt utgångspunkten i utvecklingen av organisk kemi som vetenskap. Det bör noteras att efter skapandet av Butlerovs strukturteori började organisk kemi sin utveckling i mycket snabb takt.

Isomerism och homologi

Enligt den andra positionen i Butlerovs teori beror egenskaperna hos organiska ämnen inte bara på den kvalitativa och kvantitativa sammansättningen av molekylerna, utan också på den ordning i vilken atomerna i dessa molekyler är anslutna till varandra.

I detta avseende är fenomenet isomerism utbrett bland organiska ämnen.

Isomerism är ett fenomen när olika ämnen har absolut samma molekylära sammansättning, dvs. samma molekylformel.

Mycket ofta skiljer isomerer sig mycket i fysikaliska och kemiska egenskaper. Till exempel:

Typer av isomerism

Strukturell isomerism

a) Isomerism av kolskelettet

b) Positionell isomerism:

flera anslutningar

suppleanter:

funktionella grupper:

c) Interklassisomerism:

Interklassisomerism uppstår när föreningar som är isomerer tillhör olika klasser av organiska föreningar.

Rumslig isomerism

Rumslig isomerism är ett fenomen när olika ämnen med samma ordning av vidhäftning av atomer till varandra skiljer sig från varandra genom en fixerad-olikt position av atomer eller grupper av atomer i rymden.

Det finns två typer av rumslig isomerism - geometrisk och optisk. Uppgifter om optisk isomerism finns inte på Unified State Exam, så vi kommer bara att överväga geometriska.

Om molekylen av en förening innehåller en dubbel C=C-bindning eller en ring, ibland i sådana fall fenomenet geometrisk eller cis-trans-isomeri.

Till exempel är denna typ av isomerism möjlig för buten-2. Dess betydelse är att dubbelbindningen mellan kolatomer faktiskt har en plan struktur, och substituenterna på dessa kolatomer kan vara fast placerade antingen ovanför eller under detta plan:

När identiska substituenter finns på samma sida av planet säger de att det är det cis-isomer, och när de är olika - Trans-isomer.

På i form av strukturformler cis- Och Trans-isomerer (med buten-2 som ett exempel) avbildas enligt följande:

Observera att geometrisk isomerism är omöjlig om minst en kolatom vid dubbelbindningen har två identiska substituenter. Till exempel, cis-trans- isomerism är inte möjlig för propen:

Propen har inte cis-trans-isomerer, eftersom en av kolatomerna vid dubbelbindningen har två identiska "substituenter" (väteatomer)

Som du kan se från illustrationen ovan, om vi byter plats mellan metylradikalen och väteatomen vid den andra kolatomen, på motsatta sidor av planet, får vi samma molekyl som vi precis tittade på från andra sidan.

Inverkan av atomer och grupper av atomer på varandra i molekyler av organiska föreningar

Konceptet av kemisk struktur eftersom en sekvens av atomer kopplade till varandra utökades avsevärt med tillkomsten av elektronisk teori. Från denna teoris synvinkel är det möjligt att förklara hur atomer och grupper av atomer i en molekyl påverkar varandra.

Det finns två möjliga sätt påverkan av vissa delar av molekylen på andra:

1) Induktiv effekt

2) Mesomerisk effekt

Induktiv effekt

För demonstration detta fenomen Låt oss ta till exempel 1-klorpropanmolekylen (CH 3 CH 2 CH 2 Cl). Bindningen mellan kol- och kloratomer är polär eftersom klor har en mycket högre elektronegativitet jämfört med kol. Som ett resultat av förskjutningen av elektrontätheten från kolatomen till kloratomen bildas en partiell positiv laddning (δ+) på kolatomen och en partiell negativ laddning (δ-) bildas på kloratomen:

Förskjutningen i elektrondensitet från en atom till en annan indikeras ofta av en pil som pekar mot den mer elektronegativa atomen:

En intressant poäng är dock att, förutom förskjutningen i elektrondensitet från den första kolatomen till kloratomen, sker det också en förskjutning, men i något mindre utsträckning, från den andra kolatomen till den första. från tredje till andra:

Denna förskjutning i elektrondensitet längs en kedja av σ-bindningar kallas den induktiva effekten ( jag). Denna effekt försvinner med avståndet från den påverkande gruppen och uppträder praktiskt taget inte efter 3 σ-bindningar.

I det fall där en atom eller grupp av atomer har större elektronegativitet jämfört med kolatomer, sägs sådana substituenter ha en negativ induktiv effekt (- jag). I exemplet som diskuterats ovan har således kloratomen en negativ induktiv effekt. Förutom klor har följande substituenter en negativ induktiv effekt:

–F, –Cl, –Br, –I, –OH, –NH 2 , –CN, –NO 2 , –COH, –COOH

Om elektronegativiteten för en atom eller grupp av atomer är mindre än elektronegativiteten för en kolatom, sker det faktiskt en överföring av elektrondensitet från sådana substituenter till kolatomerna. I det här fallet säger de att substituenten har en positiv induktiv effekt (+ jag) (är elektrondonator).

Så substituenter med + jag-effekten är mättade kolväteradikaler. Samtidigt, uttrycket + jag-effekten ökar med förlängning av kolväteradikalen:

–CH3, –C2H5, –C3H7, –C4H9

Det bör noteras att kolatomer belägna i olika valenstillstånd också har olika elektronegativitet. Kolatomer i det sp 2 -hybridiserade tillståndet har större elektronegativitet jämfört med kolatomer i det sp 2 -hybridiserade tillståndet, som i sin tur är mer elektronegativa än kolatomer i det sp 3 -hybridiserade tillståndet.

Mesomerisk effekt (M), eller konjugationseffekt, är påverkan av en substituent som överförs genom ett system av konjugerade π-bindningar.

Tecknet för den mesomera effekten bestäms enligt samma princip som tecknet för den induktiva effekten. Om en substituent ökar elektrontätheten i ett konjugerat system har den en positiv mesomer effekt (+ M) och är elektrondonerande. Dubbla kol-kolbindningar och substituenter som innehåller ett ensamt elektronpar: -NH 2 , -OH, halogener har en positiv mesomer effekt.

Negativ mesomerisk effekt (– M) har substituenter som tar bort elektrontätheten från det konjugerade systemet, medan elektrondensiteten i systemet minskar.

Följande grupper har en negativ mesomerisk effekt:

–NO2, –COOH, –SO3H, -COH, >C=O

På grund av omfördelningen av elektrontätheten på grund av mesomera och induktiva effekter i molekylen uppstår partiella positiva eller negativa laddningar på vissa atomer, vilket återspeglas i ämnets kemiska egenskaper.

Grafiskt visas den mesomeriska effekten av en krökt pil som börjar i mitten av elektrontätheten och slutar där elektrontätheten skiftar. Till exempel, i en vinylkloridmolekyl, uppstår den mesomera effekten när det ensamma elektronparet i kloratomen kopplas till elektronerna i π-bindningen mellan kolatomerna. Som ett resultat av detta uppstår alltså en partiell positiv laddning på kloratomen, och det mobila π-elektronmolnet, under inverkan av ett elektronpar, förskjuts mot den yttersta kolatomen, på vilken en partiell negativ laddning uppstår som ett resultat:

Om en molekyl har alternerande enkel- och dubbelbindningar, sägs molekylen innehålla ett konjugerat π-elektronsystem. En intressant egenskap hos ett sådant system är att den mesomeriska effekten i det inte bleknar.