Оловянная посуда на самом деле не на 100% изготавливается из олова, для нее используют его сплавы. Изделия из этого металла считаются четвертыми по ценности после платиновых, золотых и серебряных. С течением времени они становится лишь лучше и ценнее, однако нужно уметь за ними правильно ухаживать. Как это сделать?
Оловянные изделия как правило на 95 или более процентов сделаны из самого металла, а остальное – добавки из меди или сурьмы.
Олово входит в список семи самых древних металлов и обладает уникальными свойствами – оно не наносит вреда здоровью человека, при соприкосновении с горячей пищей не выделяет никаких вредных веществ, не подвержено окислению. Пища в приборах из олова не приобретает никаких посторонних запахов или вкусов. Этот металл – один из самых подходящий для создания кухонной утвари.
С течением времени изделия из олова могут выцвести, приобрести интересный бархатно-серый оттенок, называемый «патиной». Такие вещи особенно ценятся среди коллекционеров.
Вред оловянной посуды
При покупке новых изделий нужно внимательно изучить их состав. Олово – весьма дорогой металл, и некоторые недобросовестные производители могут добавлять в сплав примеси, не всегда подходящие для изготовления пищевых приборов.
Если в составе присутствует свинец, изделие со временем становится тусклым, темнеет. От использования такой посуды по прямому назначению стоит отказаться.
Уход за оловянной посудой
Изделия из олова достаточно требовательны – они нуждаются в регулярном уходе. В идеале их следует очищать сразу после использования, чтобы остатки пищи не слишком долго в них находились.
Удалить грязь можно теплой водой и мягкой губкой с нанесенным на нее средством для мытья посуды. После чистки приборы нужно сполоснуть чистой водой и поставить сушиться на расстеленное полотенце или сушилку.
Использовать для чистки таких изделий посудомоечную машину нельзя. Также не следует пользоваться жесткими губками или абразивными моющими средствами – они могут поцарапать поверхность приборов.
Современную, не покрытую патиной потемневшую посуду из олова можно чистить полиролью, предназначенной для серебряных или латунных изделий. Подойдут и некоторые мягко действующие абразивные составы («Блеск-500» или аналоги). Их наносят на мягкую тряпочку и удаляют потемнения или следы коррозии.
Изысканная оловянная посуда, интерес к которой сейчас вновь возрастает, может стать отличным подарком на любое знаменательное событие. Изготовленные из редкого и ценного металла, кропотливо исполненные предметы свидетельствуют о тонкости вкуса их обладателей. Они подарят ощущение старины, украсят любой дом и привлекут внимание гостей.
Олово получают из руд или обогащенного металлом песка. Таковой имеется в морях Заполярья. Смесь гранул с высоким содержанием олово добывают прямо со дна моря Лаптевых. Извлечение породы ведется с помощью специализированных судов в районе Ванькиной губы. Первую партию песка подняли на поверхность еще в 1976-ом году.
Что такое олово?
Олово – металл. Он занимает 50-е место в таблице химических элементов Дмитрия Менделеева. 50-ый номер находится в 4-ой группе таблице, в ее главной подгруппе. Они входят в пятый период списка. Масса олова равна 118, 710.
Металл редкий и рассеянный. Его в небольших количествах выделяют из руд и песков. По содержанию в коре Земли, олово занимает 47-е место среди химических элементов. Больше всего серебристо-белого металла в кассетирите. Это минерал. В нем олова почти 80%. Кстати, именно доля кассетирита велика в песках, поднимаемых со дна океана. Велика доля легкого металла и в оловянном колчедане, но он редко встречается в природе.
Физические и химические свойства олова
У элемента невысокая планка плавления. Предельная температура олова , при которой металл остается твердым — 231 градус Цельсия. Уже при 231,9 градусах элемент плавится. Эта цифра одинакова для обеих модификаций металла. Он бывает белый и серый. Темный оттенок элемент приобретает, переходя из металлического состояние в порошкообразное. Плотность порошка значительно ниже, она равна 5 850 граммов на кубический сантиметр. Этот показатель более чем на тысячу уступает плотности олова в металлическом состоянии.
В состояние порошка олово переходит только при низких температурах. Метаморфозу называют оловянной чумой. Из-за нее, к примеру, в 1912-ом погибла целая экспедиция. Отправленная на Северный полюс команда «Скотта» на половине пути осталась без горючего. Керосин вытек из баков. Они были из жести, но спайка была из олова. На холоде оно стало порошком и высыпалось из швов, а вместе с ним вылилось и горючее.
Плавление олова сильно разнится с планкой кипения. Последняя составляет 2 270-ти градусах. Элемент легко гнется и в охлажденном состоянии, а при небольшом нагреве становится словно пластилин. Металл легкий, его вес сравним с алюминием.
Металл покрывает оксид олова . Он образует пленку, защищающую элемент от коррозии. Это свойство олово не теряет даже во влажном воздухе с температурой в 100 градусов Цельсия.
Олово не из списка химически стойких металлов. Оно вступает в реакцию, к примеру, с азотной и серной кислотами. Реагирует олово и с галогенами.
Применение олова
Люди нашли применение олову еще до нашей эры. Белесый металл служит человечеству приблизительно с бронзового века. Он назван так в честь сплава, изделия из которого были ведущими в указанную эпоху. Причем здесь олово? Оно входило в состав бронзы. Тогда это был сплав олова и меди . Такова рецептура и сейчас. Правда, теперь иногда добавляют еще алюминий, кремний и свинец. Да и роль бронзы в жизни общества уже не та.
В 21-ом веке легкий металл используют не только для бронзы, но и для припоев. На эти цели идет обычно сплав олова и свинца . Используют также соединения с кадмием и висмутом. Такие составы не рассыплются в порошок даже на холоде, поэтому служат надежной «соединительной тканью» для различных деталей.
Сплав олова со свинцом и сурьмой используют в печатной промышленности. Соединение трех элементов идет на создание типографских шрифтов.
Оловом прокатывают фольгу. Из белого металла делают трубы и прочие элементы, которые должны обладать антикоррозийными свойствами. Поскольку олово не ржавеет, из него делают посуду. Пищевой металл отлично проводит тепло. Элемент не токсичен. Его применяют даже для покрытий емкостей для длительного хранения еды, к примеру, для консервных банок. Кстати, банки покрывают оловом и снаружи. Так всегда поступают с жестяной тарой, что уберегает ее от разрушения.
Посуду из олова делали и в древности. Наши предки также заметили особенность олова не поддаваться коррозии, не ржаветь. Однако, столовые приборы из легкого металла не были распространены. Причина – дороговизна. В прошлые эпохи олово стоило наравне с золотом и даже больше. Так, даже у знатных римлян олово не всегда было в изобилии.
Олово – важный элемент тканевой промышленности. Здесь в ход идут соли металла. Они используются при изготовлении натурального шелка и печатании на ситцевых материях. Белесый элемент пригождается и в медицине. Олово нужно стоматологам для формирования некоторых пломб. Сейчас они отходят в прошлое, но раньше составляли чуть ли не 100% всех зубных «заплаток». Раньше олово применялось и при лечении эпилепсии. Припадки снимали с помощью пилюль из олова и хлора. Этим же способом боролись со многими неврозами. Звучит страшно, но олово содержится в организме человека и без пилюль. Более того, элемент необходим. При его нехватке замедляется, к примеру, рост людей.
Купить металл для тех или иных нужд можно примерно за 1 000 рублей. Это олово , цена на которое установлена с учетом обработки. Тысячу просят за пруты, цилиндры и прочие готовые элементы. Чистое олово купить можно гораздо дешевле, в среднем на 30-40%. Еще бюджетнее порошок металла. Его, к слову, добавляют в инсектицидные смеси. Так называются химические составы для травли насекомых, к примеру, вредителей сада и огорода. Олова боятся и морские «вредители». Так, на покрытое белым металлом дно кораблей не присасываются моллюски, не разрушая тем самым конструкцию.
Рост внимания современной промышленности к вопросам сохранения окружающей среды и заботы о здоровье населения в последнее время сильно повлиял на состав применяемых материалов и технологий в производстве электроники. В частности, широкое распространение получила технология бессвинцовой пайки. Свинец - материал, наносящий существенный вред здоровью человека, но отказ от его применения в электронике вызвал ряд проблем технологического характера. Новые припойные сплавы, не содержащие свинец, как известно, обладают более высокой температурой плавления, что сужает окно процесса и, тем самым, приводят к ужесточению требований к управляемости процесса пайки. В некоторых применениях, например, в покрытиях контактных площадок печатных плат и выводов компонентов, с переходом на бессвинцовую технологию стало применяться чистое олово благодаря своей технологичности. При применении чистого олова также возникает ряд новых проблем, прежде всего связанных со свойствами данного материала, влияющими на надежность и работоспособность оборудования в жестких условиях. В частности, олово склонно к образованию нитевых наростов - так называемых «усов олова» и подвержено «заболеванию» на холоде - так называемой «оловянной чуме».
В этой статье рассматриваются основные проблемы, которые могут возникнуть при применении чистого олова взамен свинцовосодержащих сплавов, их причины, а также методы борьбы с потенциальными дефектами.
Олово: характеристики и применение
Олово (лат. Stannum) — химический элемент, расположенный в пятом периоде в IVА группе периодической системы Менделеева; атомный номер 50, атомная масса 118,69; температура плавления 231,9°С, температура кипения 2620°С, белый блестящий металл, тяжёлый, мягкий и пластичный. Олово — редкий рассеянный элемент, по распространённости в земной коре олово занимает 47-е место. Оно используется в основном как безопасное, нетоксичное, коррозионностойкое покрытие в чистом виде или в сплавах с другими металлами. Важнейший сплав олова — бронза (с медью). Олово, в частности, активно используется для создания сверхпроводящих проводов на основе соединения Nb3Sn.
Олово получило широкое распространение в производстве электроники в качестве припоя и покрытий благодаря хорошей технологичности.
Чистое олово в качестве покрытий
Покрытие контактных поверхностей чистым оловом применяется для обеспечения паяемости и защиты металла основы от коррозии.
С переходом на бессвинцовую технологию многие производители стали применять чистое олово для покрытия выводов и контактных поверхностей компонентов.
Покрытие иммерсионным оловом контактных площадок печатных плат применялось и ранее наряду с оловянно-свинцовым покрытием, благодаря такому необходимому для выполнения качественных паяных соединений свойству, как плоскостность поверхности. Плоская поверхность покрытых иммерсионным оловом контактных площадок позволяет производить качественный поверхностный монтаж многовыводных компонентов, в том числе с малым шагом выводов. Кроме того, применение чистого олова в бессвинцовой технологии обеспечивает отсутствие примесей других материалов, вносимых в припой во время пайки. Эти качества в комплексе с невысокой ценой стали предпосылкой для широкого применения процессов нанесения иммерсионного олова в качестве покрытия.
Иммерсионное олово осаждается химическим способом на медную поверхность печатного рисунка путем реакции замещения. При этом металл покрываемой основы отдает электрон иону олова в растворе, который переходит в металлическую форму, металл основы при этом растворяется анодно:
Me 0 + Sn 2+ -> Ме 2+ + Sn 0 .
Стандартный электродный потенциал меди более положительный по отношению к потенциалу олова, поэтому реакция замещения может происходить только в присутствии комплексообразователя (тиомочевина), который сдвигает потенциал в более отрицательную область значений по отношению к олову:
2Cu 0 + Sn 2+ + 4NH 2 CSNH 2 + 2CH 3 S0 3 H -> 2Cu (NH 2 CSNH 2) 2 CH 3 S0 3 + Sn 0 + 2H + ,
где NH2CSNH2 - тиомочевина, CH3S03H - метан-сульфоновая кислота .
Толщина иммерсионного оловянного покрытия составляет около 1 мкм.
Однако с началом активного использования чистого олова при постоянно растущих требованиях к микроминиатюризации изделий специалисты столкнулись с новыми проявлениями давно известных в металлургии особенностей этого материала: т.н. «усов» олова и «оловянной чумы».
Усы олова
Образование усов - давно известное явление. Оно характерно не только для олова, к образованию усов также склонны такие металлы, как цинк и кадмий. В действительности первые опубликованные сообщения об «усах» олова датированы 40-50-ми годами XX века, однако в производстве электроники этому явлению уделялось мало внимания, поскольку рост оловянных усов не происходит при наличии свинцовосодержащего покрытия оловянных основ, а также при достаточном количестве примеси свинца в олове. Использование классического эвтектического оловянно-свинцового сплава, наиболее широко применявшегося до перехода на бессвинцовую технологию, гарантировало отсутствие данной проблемы.
Усы олова представляют собою тонкие нити, которые могут расти вертикально, изгибаясь, спиралевидно, в виде крюкообразных или вилкообразных кристаллов олова. Длина усов может достигать 150 мкм, что вызывает серьезную опасность замыкания соседних элементов проводящего рисунка печатной платы. Усы, изгибаясь или отрываясь в процессе изготовления изделий и их эксплуатации, могут образовать проводящие перемычки между токоведущими поверхностями. При этом при достаточно большом токе усы могут плавиться, вызывая кратковременные отказы. Куски усов могут вызывать как перемежающиеся, так и постоянные отказы изделия.
Рис. 1.
Пример изгибающихся усов олова под микроскопом. Фото из .
Рис. 2.
Пример усов олова при увеличении в 3000х. Фото из .
Точно предсказать образование усов олова невозможно: они могут появляться как на новых изделиях, так и спустя годы после начала эксплуатации, и на элементах, и под ними. Они могут не появиться вообще. Известно, что усы обычно растут на покрытиях толщиной свыше 0,5 мкм .
По поводу причин роста усов олова до недавнего времени единого мнения у специалистов не существовало. За последние несколько лет произошли значительные сдвиги в области изучения усов и основных причин их образования, но, тем не менее, окончательного согласованного решения по причинам данного явления еще нет. Также не существует промышленных стандартов, дающих определение усам олова и регламентирующих методы борьбы с ними.
Установлено, что движущей силой в образовании усов является сдавливающее напряжение в слоях олова. Это напряжение может быть следствием различных причин, таких как формирование интерметаллической структуры, окисление и коррозия, цикличное изменение температур или механическое воздействие .
В гальванических оловянных покрытиях сразу же после осаждения возникает напряжение растяжения, которое со временем (3-5 дней) ослабевает. Через 5-7 дней начинает расти внутреннее напряжение сжатия, которое является следствием образования на границе слоев олово - медь интерметаллидов (Cu6Sn5 и Cu3Sn), молярный объем которых больше по отношению к объему чистых слоев олова и меди. В результате происходит винтовой сдвиг по границе зерен кристаллической решетки, где и начинается рост нитевидных кристаллов .
Иммерсионное олово имеет маленькую толщину, поэтому напряжение растяжения после покрытия не возникает. Однако рост усов все же имеет место, и причиной их роста является напряжение сжатия в результате роста слоя интерметаллидов. Так как толщина олова невелика, его атомы мигрируют вдоль границ между зернами металла к месту роста нитевидных кристаллов.
Тонкие слои покрытия наиболее подвержены внутренним напряжениям, так как интерметаллиды быстро поглощают слой чистого олова полностью и окисляются. Оптимальная толщина иммерсионного олова, равная ~1 мкм, представляет уже серьезную трудность для диффузии интерметаллидов .
Усы или дендриты?
Усы олова не следует путать с ростом дендритов, который также является относительно частой причиной отказов электронных устройств, выражающихся преимущественно в перемежающихся или постоянных коротких замыканиях. Различие заключается не только в процессе формирования, но и в том, что известно об этих двух явлениях.
Дендриты хорошо изучены, поскольку не являются проблемой, вызванной переходом на бессвинцовую технологию. Они представляют собой металлические нити или кристаллы, которые растут на поверхности металла (в плоскости х-у), а не перпендикулярно ей (в отличие от усов), в виде древовидных структур. Механизм роста дендритов носит электролитический характер. То есть для роста дендритов необходимо иметь электролит и напряжение, а следовательно, дендриты могут приводить к отказам только в случае наличия условий для образования электролита (например, влажность плюс остатки флюса или органических кислот), а также только при эксплуатации изделия.
Под действием присутствующего на плате напряжения проводник-анод растворяется, отдавая в канал положительно заряженные ионы металла (). Ионы направляются по каналу к проводнику-катоду, восстанавливаются на нем до металлического состояния, образуя в изоляционном зазоре проводящие перемычки в виде дендритоподобной рыхлой металлической структуры () . Скорость роста дендритов на катоде может достигать 0,1 мм в минуту . В результате этих процессов за несколько минут могут образоваться нитевидные кристаллы толщиной 2...20 мкм и длиной до 12 мм (). После образования нитевидной перемычки кристаллы постепенно утолщаются до 0,1 мм, приобретая отчетливый металлический блеск. Сопротивление таких кристаллов может доходить до 1 Ом .
Рис. 3.
Схема образования дендрита в канале, наполненном ионогенными загрязнениями. Рисунок из .
Последовательность роста дендритов хорошо прослеживается на фотографиях ().
Рис. 4.
Стадии роста металлических дендритов: а — 2 мин; б — 2,5 мин; в — 3 мин; г — 4 мин. Фото из .
Рост дендритов наблюдается на проводниках с покрытием из Ag, Cu, SnPb, Au, AuPd. Во избежание развития дендритного роста производители контролируют присутствие на конечных изделиях влаги и остатков химических веществ, которые способны растворить металл с образованием ионов, формирующих затем дендриты .
Интерметаллиды в оловянном покрытии
Как известно, Интерметаллиды или Интерметаллические соединения - это соединения двух или нескольких металлов между собой. Интерметаллиды относятся к металлическим соединениям, или металлидам. Они образуются в результате взаимодействия компонентов при сплавлении, конденсации из пара, а также при реакциях в твердом состоянии вследствие взаимной диффузии (при химико-термической обработке), при распаде пересыщенного твердого раствора одного металла в другом, в результате интенсивной пластической деформации при механическом сплавлении (механоактивации) . По сути интерметаллид — тонкий пограничный слой взаимопроникновения паяемых металлов друг в друга.
В паяных соединениях интерметаллический слой играет роль механической связки. Однако образование интерметаллидов между оловянным покрытием и материалом основы и их последующее окисление являются прямой причиной ухудшения паяемости. Если толщина оловянного покрытия слишком мала, постоянно растущий слой интерметаллидов поглощает чистое олово, окисляется и ухудшает смачиваемость припоем .
Как уже отмечалось, образование интерметаллидов может быть причиной образования усов олова.
Подверженность олова к образованию интерметаллидов связана с его структурой, которая имеет объемноцентрированную тетрагональную кристаллическую решетку. Соотношение длины сторон ячейки решетки (с/а) меньше единицы (прямоугольник в поперечном сечении). Такая некубическая структура решетки свидетельствует об анизотропных свойствах металла. Для олова коэффициент температурного расширения и коэффициент самодиффузии больше в направлении более длинной стороны кристаллической ячейки.
Учеными был отмечен однонаправленный рост усов олова , что является дополнительным подтверждением связи анизотропной структуры олова с образованием усов.
Кроме того, из-за образования интерметаллидов возможно появление так называемых волосных трещин, образование непрочных паяных соединений, что негативно сказывается на характеристиках изделия.
«Болезнь» белого олова
«Болезнь» белого олова зависит не столько от совместной эксплуатации олова с какими-либо другими материалами, а от его природы.
В конце прошлого века произошел интересный случай: из Голландии в Москву отправили олово по железной дороге. Вышел поезд, груженный брусками белого олова, а привез он лишь серый, ни на что не пригодный порошок. В дороге олово «простудилось», и на него «напала чума» . Это одна из несколько легендарных историй, когда из-за оловянной чумы неслись экономические потери и даже гибли люди.
Рис. 5.
Олово с 5% содержанием меди после продолжительного нахождения при температуре -18°С. Фото из .
В действительности эта «болезнь» - результат перестройки порядка атомов в кристаллическом олове.
Олово может пребывать в двух модификациях: первая - обыкновенное серебристо-белое олово, ковкий металл, который может вырастать и в виде больших монокристаллов. Белое олово образуется при температурах, превышающих +13,2°С. Если же температура опускается ниже 13°С, то атомы олова могут перестроиться и образовать кристаллы другой разновидности - хрупкого неметаллического серого олова. Свойства этих двух видов олова значительно отличаются. Плотность белого олова 7,3 г/см3, а серого 5,8 г/см3. Температурный коэффициент объемного расширения у серого олова в 4 раза больше, чем у белого. Внутренние напряжения, которые возникают в местах контакта разных кристаллических решеток, приводят к тому, что материал трескается и рассыпается в порошок. Образующаяся при этом модификация уже теряет свойства металла и становится полупроводником.
Известно, что и белые, и серые кристаллы состоят из одних и тех же атомов олова. Однако основная причина различия - в расположении атомов в кристаллической решетке. От изменения размеров и форм атомных построек совершенно меняются свойства вещества .
Одна модификация переходит в другую тем скорее, чем ниже окружающая температура. При температуре минус 33°С скорость этого превращения достигает максимума. Если же обдать серое олово кипятком, то от сильного нагревания атомы снова перестроятся и олово перейдет обратно в белую разновидность.
Среди металлофизиков господствует мнение, что переход белого олова в серое начинается с «заражения»: на поверхность белого олова попадают частицы серого, и механизм их действия аналогичен действию «затравки» при кристаллизации жидкостей. Однако существует мнение, что для заражения «оловянной чумой» непосредственный контакт белого и серого олова не обязателен.
Несмотря на то, что серое олово по структуре и типу связи между атомами является полупроводником, практического применения для кристаллов серого олова пока почти не найдено - их слишком трудно выращивать, они хрупки, а по электрическим свойствам они не лучше германия и кремния, промышленное производство которых полностью освоено .
Методы по предотвращению образования дефектов, связанных с использованием олова
В настоящее время разработаны методы борьбы с ростом интерметаллидов, появлением усов олова и оловянной чумы, благодаря которым можно избежать или уменьшить вероятность их появления.
Было установлено, что различные материалы конформных покрытий могут помочь уменьшить повреждения, вызываемые усами олова. Покрытия не предотвращают рост усов, но исследования показали, что некоторые покрытия замедляют или тормозят их образование. В некоторых случаях образовавшиеся усы оказываются «запертыми» внутри покрытия, которое предотвращает их развитие, приводящее к коротким замыканиям .
Применение недостаточно толстых или прочных покрытий для сдерживания роста усов является спорным моментом. Покрытия, которые имеют микроотверстия, в общем и целом, бесполезны, так как они позволяют проникать внутрь влаге. Эта влага создает условия для потенциального роста дендритов, а также обеспечивает канал для образования усов. Усы олова очень устойчивы. Они будут расти под покрытием и, если оно не обладает достаточной прочностью, маленькие усики могут прорастать через него .
Кроме того, теоретически существенным источником сдавливающего напряжения в пленках олова может быть коррозия, и, как следствие, она может вызывать рост усов. Поэтому необходимо применять меры по предотвращению сильного окисления и конденсации влаги.
Главной рекомендацией iNEMI Tin Whisker User Group для подавления образования усов является использование никелевой прослойки между оловянным покрытием и основой из меди. Такие параметры, как толщина, пористость и упругость никелевого покрытия, являются очень важными для обеспечения эффективного барьерного слоя для меди . При этом за счет создания такого слоя ограничивается диффузия меди и образование интерметаллидов олова. Также признано эффективным нанесение никеля на подложку из стали.
Рекомендуется избегать нанесения олова поверх латуни, так как такое сочетание металлов, как правило, приводит к образованию усов. Покрытие латуни оловом может быть использовано только тогда, когда нанесен диффузионный барьер из никеля. Минимальная толщина диффузионного барьера из никеля составляет 1,27 мкм .
Если на покрытие воздействует продолжительное механическое сдавливающее усилие, то риск роста усов олова значительно увеличивается. Необходимо провести тщательные испытания, чтобы определить, приведет ли рост усов к снижению надежности изделия.
Оловянная чума в электронной промышленности - явление достаточно редкое. Даже если применяются покрытия из совершенно чистого металлического олова, то после пайки оно растворяется в припойном сплаве, а при наличии примесей олово уже не подвержено оловянной чуме. Именно поэтому олово применяется для пайки и спаянные изделия не разваливаются. В покрытиях выводов компонентов, как правило, не применяется абсолютно чистое олово, к нему обязательно добавляются примеси, даже небольшое количество которых способно избавить от данной проблемы. Если добавить к олову немного, например, висмута, то можно предотвратить оловянную чуму. Атомы висмута в кристаллической решетке олова мешают перестройке, и белое олово остается металлом и не разрушается даже при низких температурах. Кроме того, средством против оловянной чумы стало легирование олова сурьмой, кобальтом и другими металлами. При этом установлено, что алюминий и цинк, наоборот, способствуют процессу образования чумы.
Некоторые производители ограничивают срок хранения компонентов с покрытием из чистого олова при пониженных температурах. Эффект «оловянной чумы» также следует учитывать при использовании припоев с высоким содержанием олова. Так как «оловянная чума» сильно сказывается лишь при температурах ниже -40°C (при около-нулевых температурах процесс трансформации занимает многие годы) её влияние на бессвинцовые компоненты на данный момент изучено слабо.
Заключение
Несмотря на достигнутые успехи, все еще очевидно, что мы не полностью понимаем основы образования усов олова и процесс их роста. Количественных моделей, которые позволяли бы предсказывать и прогнозировать рост усов, не существует. Группа компаний iNEMI Tin Whisker User Group разработала основные методы и нормы, направленные на уменьшение сдавливающего напряжения в пленках олова и тем самым препятствующие образованию усов. Все эти рекомендации основаны на опытных данных. И если для предотвращения оловянной чумы на сегодняшний день имеются проверенные способы, то гарантировать полное отсутствие усов после процесса нанесения олова пока невозможно.
Www.ostec-smt.ru
Компания Molex взяла на себя обязательство поддержать своих клиентов в их переходе на продукцию, не содержащую свинец.
Более 50 лет пайка свинцовыми припоями использовалась практически во всей электронной промышленности при установке компонентов на печатные платы. Тем не менее будущее этой технологии находится под большим вопросом в связи с растущим беспокойством, вызванным увеличением содержания свинца в почве и, в конечном счете, проникновением свинца в питьевую воду. Несмотря на научное подтверждение, которое доказывает, что влияние электронной промышленности на содержание свинца в окружающей среде чрезвычайно мало, существует движение за запрещение использования свинца в электронной промышленности.
В октябре 2002 года в Европе было одобрено законодательство, запрещающее использование свинца в большинстве электротехнических и электронных изделий начиная с 1 июля 2006 года. Дополнительное законодательство, определяющее использование свинца в европейской автомобильной промышленности, вступило в силу 1 июля 2003 года. Хотя законодательство напрямую касается лишь Европейского Сообщества, все компании, которые осуществляют поставки в Европу, также должны подчиняться новым правилам. Компания Molex взяла на себя обязательство поддержать своих клиентов в их переходе на продукцию, не содержащую свинец. Компания начала переход к продукции, не содержащей свинец, в 2000 году. Этот процесс должен быть завершен к июлю 2006 года.
Свинец в электронике
В электронных изделиях есть три основных компонента, содержащих свинец: припой, покрытие контактных площадок печатных плат и покрытие выводов электронных компонентов. В типичном паяном соединении припой является основным фактором, опредеющим наличие свинца. Соответственно покрытие печатной платы и выводы электронных компонентов оказывают на содержание свинца значительно меньшее влияние. В результате, первые шаги к сокращению содержания свинца в электронных изделиях были направлены на поиск сплава, позволяющего заменить традиционные, содержащие свинец припои. В настоящее время припой используется в большинстве случаев установки электронных компонентов на печатную плату:
- технология поверхностного монтажа (используется припой в виде пасты, которая наносится на поверхность печатной платы с помощью специального шаблона или трафарета);
- монтаж в отверстия платы (используется расплавленный припой, который находится в специальной ванне);
- ручная пайка с помощью паяльника (как правило, припой применяется в виде проволоки, тонкой трубки или ленты).
В результате многочисленных экспериментов, которые проводились в течение последних нескольких лет, в качестве замены содержащих свинец припоев было предложено семейство сплавов олова, серебра и меди (SnAgCu).
Для технологии поверхностного монтажа сплав SnAgCu, по всей вероятности, станет наиболее популярным решением. Возможно, наибольшей проблемой для использования такого сплава в качестве припоя является более высокая температура плавления. Например, температура плавления сплава SnAgCu составляет 217°C, в то время как сплав олова и свинца Sn37Pb плавится при температуре 183°C. Соответственно, технологический процесс потребует увеличения температуры пайки до240-260°C.
Законодательство
Европа стала инициатором движения за запрещение использования свинца в промышленности. В конце 2002 года европейский парламент одобрил две резолюции, регламентирующие влияние отходов элетротехнической и электронной промышленности на окружающую среду. Как часть этих законодательных актов использование свинца в большинстве изделий запрещается или сильно ограничится. Резолюции, которые называются «Отходы электрического и электронного оборудования» (The Waste Electrical and Electronic Equipment- WEEE) и «Ограничение опасных веществ» (Restriction of Hazardous Substances - RoHS) требуют сокращения использования содержащих свинец материалов начиная с 1 июля 2006 года.
Дополнительно к этим двум резолюциям Европейское Сообщество приняло также резолюцию «Утилизация автомобилей» (End-of-Life Vehicles-ELV), определяющую использование свинца в автомобильной промышленности. Хотя использование свинцовых припоев в автомобилях временно разрешено, это разрешение не распространяется на применение разъемов с покрытием, содержащим свинец.
В Японии нет законодательства, запрещающего использование свинца в электронике. Тем не менее существует два закона, которые, если применить их вместе, ясно указывают, что такой запрет может быть введен. Первый закон - «Переработка бытовых электронных изделий в Японии», определяет, что производители должны предпринять меры по утилизации телевизоров, холодильников, стиральных машин и т. д. начиная с апреля 2001 года. Второй закон запрещает производителям выброс любых вредных веществ в окружающую среду.
В Соединенных Штатах не существует четких ограничений по использованию свинца в электрическом или электронном оборудовании.
Как это влияет на разъемы
Компания Molex достаточно подробно исследовала влияние, которое может оказать запрещение использования свинца на производителей разъемов и их изделия. Покрытие контактов и пластиковый корпус разъема являются основными элементами разъемов, наиболее чувствительными к последствиям применения сплавов, свободных от свинца.
Основным содержащим свинец элементом в разъеме является покрытие контактов (терминалов). Многие терминалы покрываются оловянно-свинцовым сплавом (как правило, гальваническим методом) для обеспечения пайки, а также для создания надежного электрического контакта при беспаечных технологиях, таких, как обжим проводников или запрессовка выводов в печатную плату. Требования, предъявляемые к покрытию терминалов при использовании любой из упомянутых выше технологий, должны учитываться при выборе альтернативного сплава для такого покрытия. Так, покрытие, предназначенное для пайки, должно обладать свойством смачивания поверхности расплавленным припоем и обеспечивать надежность паяного соединения. В случае непаяных соединений (обжим провода в контакте, соединение контактных элементов) покрытие дожно обеспечивать соответствующее переходное сопротивление контактной пары, которое не должно ухудшаться со временем и под воздействием климатических условий. Кроме этого, покрытие должно обеспечивать определенное количество сочленений контактной пары. Технология запрессовки контактов в печатную плату требует от покрытия определенного коэффициента трения. Кроме перечисленных факторов не содержащее свинец покрытие должно быть устойчиво кросту «оловянных волосков». Под термином «оловянные волоски» подразумеваются микроскопически тонкие кристаллы чистого олова, которые появляются на поверхности сплава с большим содержанием олова. В случае роста «оловянных волосков» существует опасность, что кристаллы олова могут вызвать короткое замыкание соседних проводников или контактных пар.
Хотя диэлектрические материалы корпусов разъемов (в большинстве случаев - разного вида пластмассы) не содержат свинец, запрещение использования свинца оказало на технологию их производства значительное влияние. Это влияние в основном обусловлено повышенной температурой плавления (240-260°C) используемых припоев. Пластик корпуса должен выдержать такую температуру без сколько-нибудь заметной деформации материала. В настоящее время существуют специальные пластмассы, которые применяются при изготовлении корпусов разъемов для технологии поверхностного монтажа. Такие пластмассы выдерживают температуру пайки традиционных припоев, но их способность сохранять свои свойства при использовании свободной от свинца технологии еще до конца не исследована. При этом исследование пластмассы лишь как материала не дает требуемого результата, так как форма корпуса и толщина стенок оказывают значительное влияние на стойкость к деформации и изменению цвета при повышенных температурах.
Примечания:
- Вероятность роста «оловянных волосков» при использовании чистого олова, сплавов олова и висмута, олова и серебра немного выше, чем при использовании сплава олова и свинца. Использование никелевого барьера между материалом контакта и покрытием контакта существенно уменьшает такую вероятность. Компания Molex, как правило, использует никелевый барьер толщиной 1,25 микрон.
- Исследования показали, что при использовании сплава олова и меди вероятность роста «оловянных волосков» выше, чем при использовании чистого олова.
- При использовании в качестве покрытия сплава олова и висмута есть вероятность того, что при контакте такого покрытия с традиционными покрытиями, содержащими свинец, может образоваться сплав олова, свинца и висмута с температурой плавления 96°C. Такой сплав трех металлов может образоваться в точке контакта, что может существенно повлиять на надежность изделий, работающих в условиях повышенных температур.
- Для сплавов олова и висмута, олова и меди очень трудно контролировать технологический процесс. Так,прииспользовании сплава олова и висмута, висмут может осаждаться существенно быстрее, что приведет к нарушению технологии.
- Использование для покрытия сплава олова и серебра требует применения специальных, очень сложных реагентов, обеспечивающих одновременное и равномерное нанесение олова и серебра. Изготовление и утилизация таких реагентов является чрезвычайно трудной задачей.
- Стоимость отходов производства при использовании контактов, покрытых сплавом олова и висмута меньше, чем при использовании сплавов олова и свинца, олова и меди. Такие отходы, как правило, подвергаются переработке производителями медных сплавов. Присутствие висмута является недопустимым припроизводстве таких сплавов.
Технологии
Покрытие контактов
Для обеспечения перехода на технологию, свободную от содержания свинца, компания Molex предложила универсальное решение, которое предполагается использовать в большинсве отраслей независимо оттого, в какой стране размещается производство. Наилучшей заменой существующему сейчас сплаву для покрытия контактов является чистое олово. Компания Molex идругие производители разъемов применяют этот металл для покрытия контактов напротяжении более двадцати лет. Тем не менее при поиске наилучшего решения проводились эксперименты и с другими металлами и их сплавами. Так, помимо чистого олова, исследовались сплавы олова и висмута (SnBi), олова и меди (SnCu), олова и серебра (SnAg), золота, нанесенного на сплав палладия и никеля (Au flash/PdNi) и золота, нанесенного на палладий (Au flash/Pd). Результаты экспериментов сравнивались по многим параметрам с результатами, полученными при использовании традиционной технологии. В качестве основных параметров можно привести следующие:
- смачиваемость припоем (легкость пайки);
- обеспечение надежного паяного соединения;
- сопротивляемость росту «оловянных волосков»;
- совместимость с существующей технологией;
- переходное сопротивление в месте контакта;
- износостойкость;
- коэффициент трения;
- технология нанесения покрытия;
- стоимость отходов производства;
- стоимость сплава.
В настоящее время при пайке в качестве покрытия контактов применяется сплав, состоящий из 90 весовых частей олова и 10 весовых частей свинца. Таблица1 показывает сравнение применения указанного сплава и металлов (и их сплавов), которые могли бы его заменить.
Как видно из таблицы 1, лучшим кандидатом для замены сплавов с содержанием свинца является чистое олово. Если бы не вероятность роста «оловянных волосков», чистое олово могло бы стать такой заменой в 100% случаев.
Выбор чистого олова для покрытия контактов был подтвержден и другими производителями разъемов. Такие компании, как Molex, Tyco Electronics, FCI и Amphenol опубликовали совместное заявление с обоснованием использования чистого олова для покрытия контактов разъемов.
Корпуса из пластмассы
Некоторые из термопластических материалов, используемых для изготовления корпусов разъемов, применяются при SMT-технологии. Однако сплавы, выступающие основными кандидатами на замещение сплавов ссодержанием свинца, имеют существенно более высокую температуру плавления. Ожидается, что температура пайки при использовании новой технологии будет достигать 260°C. При этом устанавлемые компоненты должны выдерживать такую температуру в течение 120 секунд.
Температура плавления и температура размягчения (Heat Deflection Temperature; стандарт ISO R 75) являются основными характеристиками, которые определяют способность пластмассы сохранять свойства при повышенной температуре. Температура плавления, определяющая момент перехода пластмассы из жидкого состояния в твердое, является важным параметром, так как пластмасса должна находиться в жидком состоянии при процессе формовки изделия. Температура размягчения - это относительная величина, определяющая способность пластмассы выдерживать под определенной нагрузкой заданную температуру в течение некоторого промежутка времени. В целом, применительно к свободной от свинца технологии поверхностного монтажа, пластмасса дожна иметь температуру плавления выше 260°C. При этом температура размягчения тоже должна быть выше 260°C. Однако существует так называемая «серая зона», в которой материал с точкой плавления 260°C может иметь такую же или немного меньшую температуру размягчения. Причем и в этом случае применение конкретного изделия может быть признано допустимым при проведении ряда исследований и экспериментов. Такие исследования проводятся по утвержденной и открыто опубликованной методике тестирования изделий на совместимость с технологией поверхностногo монтажа при использовании сплавов, не содержащих свинец.
В таблице 2 приведены температура плавления и температура размягчения для наиболее распространенных пластмасс, используемых в настоящее время при изготовлении корпусов разъемов.
Некоторые материалы, например, PPA, PA46 и LCP выдерживают температуру, требуемую технологией поверхностного монтажа при использовании сплавов, не содержащих свинец. Изделия из некоторых материалов (PCT и PPS) должны быть подвергнуты дополнительным испытаниям. В результате увеличится цена на все разъемы, в которых потребуется замена корпусов на новые, выполненные из высокотемпературных пластмасс.
Стратегия прехода
Компания Molex при разработке стратегии выбора материалов в этот переходный период исходит из уверенности, что в промышленности некоторое время будут использоваться как содержащие свинец, так и бессвинцовые сплавы. В течение этого времени будет создано и внедрено большое количество новых изделий, номенклатурных номеров, специальных маркировок и этикеток. Частью стратегии является стремление избежать появления новых номенклатурных кодов там, где это возможно.
Предлагается двухступенчатый переход к технологии, не содержащей свинец. В качестве первого шага будет осуществлен только переход на контакты с покрытием, не содержащим свинец. На этом этапе мы умышленно не касаемся температурной совместимости материала корпуса разъема. Технология, которой владеет компания Molex, гарантирует отсутствие риска при переходе от традиционных сплавов, используемых для покрытия контактов, к покрытию из чистого олова при использовании припоев, содержащих свинец. Как результат, нет необходимости в создании новых номенклатурных номеров, поскольку потребительские свойства изделий не меняются. Такие контакты будут обозначаться как «не содержащие свинец».
На втором этапе будет проведено испытание пластмасс, используемых для изготовления корпусов разъемов, при температуре, определяемой технологией поверхностного монтажа с использованием сплавов, не содержащих свинец. Для разъемов, которым потребуется изменение материала корпуса, будут созданы новые номенклатурные номера. Такие изделия будут обозначаться как «совместимые с технологией поверхностного монтажа при использовании сплавов, несодержащих свинец».
Техническая информация "оловянные волоски"
Чистое олово и сплавы с высоким содержанием олова попали в зону повышенного внимания в связи с проблемой образования «оловянных волосков». Такие «волоски», представляющие собой тонкие кристаллы олова, могут самопроизвольно вырастать на поверхности олова или оловосодержащего сплава и, в некоторых случаях, стать причиной короткого замыкания электрических цепей. Возможная причина появления этих кристаллов - внутреннее напряжение в структуре сплава.
Несмотря на значительные усилия в области исследования этого явления, фундаментальный механизм, который приводит к образованию «оловянных волосков», до сих пор не ясен. Хотя и не был выявлен единственный определяющий фактор, есть мнение, что на рост волосков оказывают влияние следующие факторы:
- внутреннее напряжение материала;
- температура;
- влажность;
- цикличность изменения температуры.
Компания Molex начала исследование природы этого явления в 1999 году и продолжает эксперименты в настоящее время. Результаты опубликованы и доступны на сайте
www.molex.com.
Каждый химический элемент периодической системы и образованные им простые и сложные вещества уникальны. Они имеют неповторимые свойства, а многие вносят неоспоримо значимый вклад в жизнь человека и существование в целом. Не исключение и химический элемент олово.
Знакомство людей с эти металлом уходит в глубокую древность. Этот химический элемент сыграл решающую роль в развитии человеческой цивилизации, по сей день свойства олова находят широкое применение.
Олово в истории
Первые упоминания о данном металле, имеющем, как люди считали раньше, даже некоторые магические свойства, можно найти в библейских текстах. Решающее значение для улучшения жизни олово сыграло в период «бронзового» века. На то время самым прочным металлическим сплавом, которым обладал человек, была бронза, её можно получить, если в медь добавить химический элемент олово. На протяжении нескольких веков из этого материала изготовляли всё, начиная от орудий труда и заканчивая ювелирными изделиями.
После открытия свойств железа сплав олова не перестал использоваться, конечно, он применяется не в прежних масштабах, но бронза, а также многие другие его сплавы активно задействованы сегодня человеком в промышленности, технике и медицине, наравне с солями этого металла, например, таким как хлорид олова, который получают взаимодействием олова с хлором, данная жидкость кипит при 112 градусах Цельсия, хорошо растворяется в воде, образует кристаллогидраты и дымит на воздухе.
Положение элемента в таблице Менделеева
Химический элемент олово (латинское название stannum - «станнум», записывается символом Sn) Дмитрий Иванович Менделеев по праву расположил под номером пятьдесят, в пятом периоде. Имеет ряд изотопов, самый распространённый - изотоп 120. Этот металл также находится в главной подгруппе из шестой группы, вместе с углеродом, кремнием, германием и флеровием. Его расположение предсказывает амфотерность свойств, в равной степени олову присущи и кислотные, и основные характеристики, которые более детально будут описаны ниже.
В таблице Менделеева также указана атомная масса олова, которая равняется 118,69. Электронная конфигурация 5s 2 5p 2 , что в составе сложных веществ позволяет металлу проявлять степени окисления +2 и +4, отдавая два электрона только с р-подуровня или же четыре с s- и р-, полностью опустошая весь внешний уровень.
Электронная характеристика элемента
В соответствии атомному номеру околоядерное пространство атома олова содержит целых пятьдесят электронов, они располагаются на пяти уровнях, которые, в свою очередь, расщеплены на ряд подуровней. Первые два имеют только s- и р-подуровни, а начиная с третьего идёт троекратное расщепление на s-, p-, d-.
Рассмотрим внешний так как именно его строение и заполнение электронами определяют химическую активность атома. В невозбуждённом состоянии элемент проявляет валентность, равную двум, при возбуждении происходит переход одного электрона с s-подуровня на вакантное место р-подуровня (он максимально может содержать три неспаренных электрона). В этом случае олово проявляет валентность и степень окисления - 4, так как спаренных электронов нет, а значит в процессе химического взаимодействия на подуровнях их ничто не удерживает.
Простое вещество металл и его свойства
Олово представляет собой металл серебряного цвета, относится к группе легкоплавких. Металл мягкий, сравнительно легко поддаётся деформации. Ряд особенностей присущ такому металлу, как олово. Температура ниже 13,2 является границей перехода металлической модификации олова в порошкообразную, что сопровождается изменением цвета с серебристо-белого на серый и уменьшением плотности вещества. Плавится олово при 231,9 градуса, а кипит при 2270 градусах Цельсия. Кристаллическая тетрагональная структура белого олова объясняет характерное похрустывание металла при его изгибе и нагреве в месте перегиба трением кристаллов вещества друг об друга. Серое олово имеет кубическую сингонию.
Химические свойства олова имеют двойственную суть, оно вступает как в кислотные, так и основные реакции, проявляя амфотерность. Металл взаимодействует с щелочами, а также кислотами, такими как серная и азотная, проявляет активность при реакции с галогенами.
Сплавы олова
Почему чаще вместо чистых металлов применяют их сплавы с определённым процентным содержанием составных компонентов? Дело в том, что сплаву присущи свойства, которых нет у индивидуального металла, или же эти свойства проявляются гораздо сильнее (например, электропроводность, стойкость к коррозии, пассивирование или активирование физических и химических характеристик металлов в случае необходимости и т.д.). Олово (фото показывает образец чистого металла) входит в состав многих сплавов. Оно может использоваться в качестве добавки или основного вещества.
На сегодняшний день известно большое количество сплавов такого металла, как олово (цена на них колеблется в широких пределах), рассмотрим самые популярные и применяемые (о применении тех или иных сплавов речь пойдёт в соответствующем разделе). В общем, сплавы станнума имеют следующие характеристики: высокая пластичность, низкая небольшая твёрдость и прочность.
Некоторые примеры сплавов
Важнейшие природные соединения
Олово образует ряд природных соединений - руд. Металл образует 24 минеральных соединения, самое важное значение для промышленности имеет оксид олова - касситерит, а также станин - Cu 2 FeSnS 4 . Олово рассеяно в земной коре, а соединения, образованные им, имеют магнетическое происхождение. В промышленности также используются соли полиоловянных кислот и силикаты олова.
Олово и организм человека
Химический элемент олово является микроэлементом по своему количественному содержанию в теле человека. Основное его скопление находится в костной ткани, где нормальное содержание металла способствует своевременному её развитию и общему функционированию опорно-двигательной системы. Помимо костей, олово концентрируется в желудочно-кишечном тракте, лёгких, почках и сердце.
Важно отметить, что избыточное накопление данного металла может привести к общему отравлению организма, а более длительное воздействие - даже к неблагоприятным генным мутациям. В последнее время эта проблема довольно актуальна, так как экологическое состояние окружающей среды оставляет желать лучшего. Большая вероятность интоксикации оловом у жителей мегаполисов и районов, близлежащих около промышленных зон. Чаще всего отравление происходит путем накопления в легких солей олова, например, таких как хлорид олова и других. В то же время недостаток микроэлемента может спровоцировать замедление роста, потерю слуха и выпадение волос.
Применение
Металл имеется в продаже на многих металлургических заводах и компаниях. Выпускается в виде чушек, прутков, проволоки, цилиндров, анодов, изготовленных из чистого простого вещества, такого как олово. Цена колеблется от 900 до 3000 рублей за кг.
Олово в чистом виде применяется редко. В основном используются его сплавы и соединения - соли. Олово для пайки применяется в случае скрепления деталей, которые не подвергаются воздействию высоких температур и сильных механических нагрузок, выполненных из медных сплавов, стали, меди, но не рекомендуется для изготовленных из алюминия или его сплавов. Свойства и характеристики оловянных сплавов описаны в соответствующем разделе.
Припои используют для пайки микросхем, в этой ситуации также идеально подходят сплавы на основе такого металла, как олово. Фото изображает процесс применения оловянно-свинцового сплава. С помощью него можно выполнить достаточно тонкие работы.
Ввиду высокой стойкости олова к коррозии его применяют для изготовления луженого железа (белой жести) - жестяных банок для пищевых продуктов. В медицине, в частности в стоматологии, олово задействовано для выполнения пломбирования зубов. Оловом покрыты домовые трубопроводы, из его сплавов изготовлены подшипники. Неоценимо важен вклад данного вещества и в электротехнику.
Водные растворы таких солей олова, как фторбораты, сульфаты, а также хлориды, используют в качестве электролитов. Оксид олова - это глазурь для керамики. Путём введения в пластические и синтетические материалы различных производных олова представляется возможным уменьшить их возгораемость и выделение вредоносных дымов.
